1、1.庫侖相互作用和交換相互作用，考慮氦原子的第一激發(fā)組態(tài)(1s) 1(2s)1，簡單積波函數(shù)，行列式波函數(shù)，單電子態(tài)：哈密頓算符：5-4 Hartree-Fock)，1分子性質(zhì)的計算，1。通過簡單的乘積波函數(shù)計算能量期望值：其中：2.用行列式波函數(shù)計算能量的期望值：當(dāng)自旋相同時，當(dāng)反自旋時，K1s2s來自多電子波函數(shù)的交換反對稱，這叫做交換積分。其中：3，討論，2，行列式波函數(shù)部分考慮了與自旋電子的運動關(guān)系(不允許與自旋電子占據(jù)同一空間軌道)。3.自旋電子學(xué)有一個非經(jīng)典的“交換作用”，它降低了總能量。4.以上結(jié)論具有普遍性。例如，在多電子原子中，具有相同n和l的簡并軌道中的電子將占據(jù)具有不同磁

2、量子數(shù)m的子軌道，使得它們的自旋平行。(洪德規(guī)則)。1.用簡單的乘積波函數(shù)和行列式波函數(shù)來計算多電子系統(tǒng)的能量期望會得到不同的結(jié)果。哈特里(1928):對于一個穩(wěn)定的分子或原子，它的電子可以被認(rèn)為是近似獨立運動的，每個電子都在原子核和其他電子形成的電場中運動。每個電子的狀態(tài)由相應(yīng)的單電子波函數(shù)描述?？傠娮討B(tài)用單電子波函數(shù)的簡單乘積來描述(不考慮自旋和交換反對稱)。直觀地建立了一個等價的單電子S-方程哈特利方程，給出了哈特利方程的變分方法證明。此外，用行列式波函數(shù)描述了全電子態(tài)，用變分法給出了新的方程：Hartree-Fock方程，1。背景，2。哈特利方程，其他電子對電子1的平均庫侖排斥需要用單

3、個電子來近似。Hartree方程是多電子系統(tǒng)的等效單電子薛定諤方程：多電子系統(tǒng)的薛定諤方程：如果單電子薛定諤方程已經(jīng)求解，那么多電子系統(tǒng)：電子2對電子1的平均作用勢：推廣：N電子系統(tǒng)中其他N-1個電子對電子1的平均作用勢，以雙電子系統(tǒng)為例：電子2在空間某處的概率密度?？臻g中某處電子2的體積元素的電量，讓電子1和2的狀態(tài)為：所以單個電子的S方程為：其中：叫做庫侖算符。Hartree方程在形式上是一個算子特征值方程，但實際上是一組積分微分方程。Hartree提出用迭代法求解，這種方法稱為自洽場方法：考慮到交換反對稱，電子波函數(shù)用一個行列式表示。Hartree-Fock方程，其中Fock算符：然后H

4、artree方程轉(zhuǎn)化為Hartree-Fock方程：它由一組正交的歸一化單電子波函數(shù)(自旋軌道)組成：Hartree-Fock等效單電子勢：它包含庫侖和其他電子對電子1的交換效應(yīng)。庫侖算符：交換算符：注：如果反自旋，上述公式為零。(與自旋電子交換)，可以去掉自旋部分，并得到空間軌道HF方程：庫侖算符：交換算符：對于閉殼系統(tǒng)：4，?？怂惴男再|(zhì)，(2)?？怂惴嵌蛎姿惴?。(1) Fock算符是等價的單電子哈密頓算符，(2)Fock算符本征函數(shù)是分子軌道，本征值是軌道能量，(3) Fock算符之和，(4)Fock算符是分子點群的對稱算符。分子軌道屬于分子點群的不可約表示。* fock算符的總和重復(fù)

5、計算電子之間的相互作用。(fock算符包含要求解的自旋軌道(用迭代法求解)。3.軌道能量和總電子能量。軌道能量，其中總電子能量不等于占據(jù)軌道的軌道能量之和。高頻理論是一個雙電子理論。)，2 .電子的總能量，給定核構(gòu)型中分子的總能量是總電子能量加上核-核排斥力。介紹基： Roothaan方程、空間軌道HF方程：介紹一組已知函數(shù)(基函數(shù))和展開式：被代入空間軌道HF方程，并且展開公式3360和上述公式被左乘和積分。(Roothaan方程)，(m個類似的方程可以得到：)(續(xù))，其中：它們分別代表分子軌道(空間軌道)和軌道能量。-roothaan方程，(續(xù))，1。重疊矩陣，5。重疊矩陣，F(xiàn)ock矩陣，

6、密度矩陣，2。Fock矩陣，它是一個有m行m列的Hermitian矩陣，其中分子的實哈密頓矩陣(Fock矩陣的單電子項):Fock矩陣的雙電子項(電子排斥矩陣)由密度矩陣p和原子軌道的雙電子積分給出：*雙電子積分標(biāo)記：所以：1，1，2，2 * *，凌：同樣可以證明：那么，證明：電子排斥矩陣：3。密度矩陣p，定義電子密度矩陣：因為：所以：2 Roothaan方程是矩陣形式的廣義特征值方程：討論：SCF收斂條件：(1)電子能量：(2)密度矩陣：1。魯特漢方程將積分微分方程轉(zhuǎn)化為矩陣方程。1.軌道能量和電子能量；(1)軌道能量，電離能的近似值：(2)電子能量和總分子能量；(6) HF-SCF計算結(jié)果

7、，勢能面：作為核坐標(biāo)的函數(shù)。2.勢能面、構(gòu)型優(yōu)化和振動頻率分析：勢能曲線(面)對研究分子振動和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)具有重要意義。分子的總能量是總的電子能量加上核-核排斥能量，它構(gòu)成了原子核運動的勢場，隨著核坐標(biāo)的變化，稱為勢能面(線):平衡構(gòu)型：勢能面的最小點。和：配置優(yōu)化是找到勢能面的駐點(最小點和鞍點)。水分子的勢能面，勢能函數(shù)可以推廣為：并且有：在平衡核間距。因此，例如，對于具有：的雙原子分子的振動(諧振子模型)，平衡配置附近的勢能面的曲率給出了分子振動力常數(shù)(力場)。*對于多原子分子(多自由度振動)，零振動能是：平衡離解能：Re :平衡核間距，零振動離解能：雙原子分子的離解能，反應(yīng)過渡態(tài)：勢

8、能面的第一個鞍點。和：反應(yīng)熱和反應(yīng)能壘的知識可以從勢能面獲得。3。分子性質(zhì)的計算，例如分子的電偶極矩：類似地，可以計算分子的其他靜態(tài)性質(zhì)和光譜性質(zhì)，例如電四極矩、慣性矩張量、極化率、超極化率、核磁共振、電子自旋共振等。分子的性質(zhì)可以從基態(tài)電子波函數(shù)到相應(yīng)算符的迭代收斂中得到：4。分析電荷密度和布居數(shù)，電荷密度，考慮一個電子占據(jù)一個空間軌道，它的dr體積元素出現(xiàn)在空間的概率是：概率密度(電子密度):對于封閉殼層分子，每個空間軌道占據(jù)兩個電子，所以總電子密度是：在上面的公式中，分子軌道(空間)的Roothaan展開式被代入得到：其中電子密度矩陣：(續(xù)): (總和包括基函數(shù)屬于原子A的AO)，原子A

9、上的凈電荷為：原子A的核電荷數(shù)(Mulliken布居分析):)，總電子數(shù)(:)，原子A上的電子布居數(shù)：摘要：7。 與電子相關(guān)的問題和高頻理論的局限性，1。高頻理論的缺陷：高頻理論采用單行列式波函數(shù)，它考慮了與自旋電子的運動相關(guān)性，但沒有考慮不同自旋電子之間的運動相關(guān)性事實上，電子不能獨立運動。由于庫侖排斥，一個電子阻止其他電子靠近，這被稱為電子運動關(guān)聯(lián)。例如：H2離解，高頻理論(單行列式):如果考慮更多的行列式波函數(shù)，那么線性組合：2，電子相關(guān)能，定義：非相對論精確能和高頻極限能之間的區(qū)別。*相關(guān)能為總電子能的0.3-2%(與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)能相同)，基群相關(guān)能：3，電子相關(guān)能的計算方法，組態(tài)相

10、互作用，組態(tài)相互作用，多組態(tài)自洽場，多組態(tài)自洽場，耦合簇方法，耦合簇方法，多體微擾理論，MPX，莫勒-普萊斯集微擾理論，密度泛函理論，1。魯特漢方程在理論上等同于哈特利-?？朔匠虇幔?.眾所周知，?？怂阕邮嵌蛎椎?，并且證明了福克矩陣是厄米的。3.交換操作符是埃爾米特的。4.已知鋰原子的基態(tài)構(gòu)型為： (1s)2(2s)1，電子的總能量為。(讓軌道能量為e1s和e2s，電子之間的庫侖積分都是J，交換積分都是K)。5-5密度泛函理論(DFT方法)，高頻，競爭情報，MPN:DFT:1。發(fā)展歷史，1927托馬斯-費米統(tǒng)計模型處理重原子的多電子問題：這是要確定的電子密度函數(shù)。1964 Hohenberg-

11、Kohn定理指出，分子的基態(tài)性質(zhì)是由其電子密度唯一決定的。1986-1991梯度近似泛函。Becke，PW (Perdew，Wang)，Lyp (Lee，Yang，Parr)，1965 Kohn-Sham方程：與方程平行，但包括電子關(guān)聯(lián)。它已被固體物理學(xué)家用來處理固體問題，并逐漸成為固體量子理論的重要理論方法之一(“第一性原理計算”)。1951年，斯萊特提出了電子交易的潛力。人們認(rèn)為每個電子周圍都有一個小區(qū)域(費米空穴-費米空穴)，具有相同自旋的電子不能進(jìn)入。斯萊特利用自由電子氣體模型和統(tǒng)計平均方法將電子交換勢表示為電子密度的函數(shù)。HF方程HF-斯萊特方程(Xa方程)，2?；舳鞑?科恩定理(

12、1964)，1。定理*也表示為：基態(tài)分子的電子性質(zhì)是電子密度的函數(shù)。對于基態(tài)分子，它的電子能量和其他電子性質(zhì)是由其電子密度唯一決定的。其中是真實的基態(tài)電子密度函數(shù)，以及滿足(對于空間中的任何點都成立)的任何嘗試的密度函數(shù)的能量函數(shù)值：2。定理(H-K變分定理)，*即正確的基態(tài)電子密度使能量密度泛函取最小值。(波函數(shù)的變分原理：正確的基態(tài)波函數(shù)使能量的期望值取最小值)，(系統(tǒng)的真實基態(tài)能量)，根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，原則上，分子的基態(tài)性質(zhì)可以從基態(tài)電子密度r0得到，它不需要通過分子的波函數(shù)來計算。但是定理本身并沒有告訴我們?nèi)绾蔚玫絩0。1965年，Kohn-Sham提出了一個解決方

13、案，它可以得到基態(tài)的電子密度r0，并從r0得到基態(tài)能量E0。3。Kohn-Sham方程，引入K-S軌道：正交歸一化，* K-S軌道是一個虛單電子態(tài)，其物理意義由下式給出：自旋K-S軌道：則虛系統(tǒng)的狀態(tài)可視為Slater行列式波函數(shù)：并假設(shè)存在一個沒有電子相互作用的參考系統(tǒng)，其電子密度與實際系統(tǒng)一致。其中：是假設(shè)系統(tǒng)(Kohn-Sham系統(tǒng))的能量泛函，其中：是實際系統(tǒng)的能量泛函，經(jīng)典庫侖排斥項(Hartree項)。1/2是為了避免重復(fù)計算。Excr被稱為交換相關(guān)能(交換相關(guān)泛函)，它包括Vee中的非經(jīng)典項和實系統(tǒng)與虛系統(tǒng)之間的動能差。它與外電勢無關(guān)，是電子密度的普遍函數(shù)。如果函數(shù)Excr已知，

14、基態(tài)能量E0可以由r計算。并且r可以由qi決定，所以問題歸結(jié)為尋找KS軌道qi，其中：被稱為交換相關(guān)勢(它可以通過交換相關(guān)泛函得到)，K-S方程：因為exc是電子密度r的泛函，它對r的泛函導(dǎo)數(shù)也是r的泛函，并且r是、的函數(shù)，所以交換相關(guān)勢可以表示為坐標(biāo)的函數(shù)。*是假想?yún)⒖枷档能壍?。?yán)格來說，它沒有物理意義。人們只是用它來計算電子密度。然而，經(jīng)驗表明，占據(jù)的KS軌道與高頻法計算的軌道相似。它可以用來討論分子性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。*相當(dāng)于HF方法中的Fock算符，但它不僅包含庫侖作用和交換作用，還包含相關(guān)的作用。除了最后一項，每項的物理意義都類似于高頻方程。除了HOMO，K-S軌道的軌道能量一般不服從K

15、oopmans定理。K-S方程的等價形式為：其中：Excr的確切形式目前未知。理論工作者利用各種模型進(jìn)行了專門研究，提出了一些近似的Excr。常用的有十多種。采用哪一種通常取決于要研究的實際問題。4。交換相關(guān)能密度泛函和交換相關(guān)勢，交換相關(guān)泛函：交換相關(guān)勢：一般可分為：文獻(xiàn)中常見的交換相關(guān)泛函例子，2。猜一猜，1。4。解鉀硫方程，5。5?？贫?沙姆密度泛函計算步驟，3。6。6.離散傅立葉變換的特征，近似交換相關(guān)函數(shù)。當(dāng)勢能曲線很大時，它會偏離正確的值。分子間力不好。反應(yīng)活化能有時會導(dǎo)致不良結(jié)果。K-S是基態(tài)理論，它是否能處理激發(fā)態(tài)一直受到質(zhì)疑，但已經(jīng)發(fā)展出一些可靠的激發(fā)態(tài)計算方法。這些問題正在逐步得到解決。