1、第16章 糖 類 (saccharide),要求 1.了解各種糖在自然界的分布情況及與我們?nèi)粘Ｉ畹穆?lián)系。 2.熟悉多糖的結(jié)構(gòu)單位及連接方式。 3.掌握單糖的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)及糖的鑒別方法。,碳水化合物的涵義及分類,一、碳水化合物的涵義 因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。 糖 多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。,二、分類 根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)分為： 單糖 不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。 低聚糖含210個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。以二糖 最為多見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。 多糖 含10個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。如淀

2、粉、 纖維素等。,第一節(jié) 單糖,根據(jù)所含羰基種類可分為醛糖和酮糖兩類； 根據(jù)所含碳原子數(shù)不同可分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。 丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 丙酮糖 丁酮糖 戊酮糖 己酮糖 存在于自然界的單糖以戊糖和己糖為最多。,一、單糖的結(jié)構(gòu) （一）、單糖的構(gòu)造式,（二）、單糖的構(gòu)型 1.葡萄糖的構(gòu)型如下：,2構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法,（1）構(gòu)型的標(biāo)記 編號最大的手性碳原子上OH在右邊的為D 型，OH在左邊的為L型。 天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。 （2）構(gòu)型的表示方法,（三）、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu), 不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO3反應(yīng)非常遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基）。 單糖只能與一分子醇

3、生成縮醛（說明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。, 變旋光現(xiàn)象,葡萄糖晶體 乙醇結(jié)晶而得(型) 醋酸結(jié)晶而得(型) m.p 146 150 新配溶液的D +112+18 新配溶液放置 D 逐漸減少至52 逐漸增高至52,一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象-變旋光現(xiàn)象,1氧環(huán)式結(jié)構(gòu),苷羥基,2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和構(gòu)型,構(gòu)型半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。 構(gòu)型半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在兩側(cè)。,3環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth）透視式 將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下：,彎成六邊形狀,豎鏈變橫鏈, 旋轉(zhuǎn)120,苷羥基在環(huán)平面下方稱型，在環(huán)平面上方稱型。,苷羥

4、基,苷羥基,水溶液中-D-葡萄糖、-D-葡萄糖和開鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。這種互變異構(gòu)可表示如下：,36%,64%,極少,變旋光現(xiàn)象一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象。 化學(xué)本質(zhì)一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 異頭體(anomers)僅頭個(gè)手性碳原子(半縮醛)構(gòu)型不相同的兩個(gè)異構(gòu)體。,四、吡喃糖的構(gòu)象,穩(wěn)定，兩者能量差：25kJ/mol,在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡萄糖多(64:36)， 與它們的構(gòu)象有關(guān)。,（五）果糖的結(jié)構(gòu),1構(gòu)型 D-果糖為2-己酮糖 C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。,2果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（五元氧環(huán)和六元氧環(huán)）

5、D-果糖在溶液中主要是以五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在的，并且也有-和-兩種構(gòu)型。,呋喃糖,苷羥基,苷羥基,1、被硝酸氧化：,二、單糖的化學(xué)性質(zhì) （一）氧化反應(yīng)(Oxidation)：,2、溴水氧化將醛糖的醛基氧化成酸,酮糖不與溴水反應(yīng)，所以溴水可用來區(qū)別醛糖和酮糖。,還原糖凡能和堿性弱氧化劑反應(yīng)的糖； 非還原糖凡不能和堿性弱氧化劑反應(yīng)的糖。,3、堿性弱氧化劑：,Tollens試劑(銀鏡) Fehling試劑和Benedict 試劑(Cu2O磚紅色),應(yīng)用： 鑒定糖的還原性； 用Benedict 試劑測定血液及尿液中 glucose含量借以診斷糖尿病,單糖都是還原糖,用稀堿處理D葡萄糖，就得到D葡萄糖、 D

6、甘露糖和D果糖三種平衡混合物。,差向異構(gòu)體,（二）差向異構(gòu)化：,果糖具有還原性的原因： 差向異構(gòu)化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。,（三）還原反應(yīng)糖醇：Reduction,Reduced Reagent： H2 / Ni (industry) NaBH4 (laboratory),（四）脫水反應(yīng)：,Molish反應(yīng)： 糖 （氺） + - 萘酚（酒精）+ 濃硫酸 紫色環(huán)（區(qū)別糖） Seliwanoff反應(yīng)： 糖 + 濃鹽酸 + 間苯二酚 紅（己） 蘭-綠（戊） 區(qū)別醛糖和酮糖（酮糖快）,糖的鑒別,（五）與

7、苯肼反應(yīng)成脎,過量,醛 糖,黃色結(jié)晶,過量,酮 糖,應(yīng)用-糖的鑒定 依據(jù)糖脎晶形和成脎時(shí)間,（六）成酯反應(yīng)：,碳水化合物的磷酸脂在生命活動中有特殊的重要性。,應(yīng)用： 推測雙糖及多糖分子中各單糖 的連接方式。,（七）成苷反應(yīng)：,Glycosidic bond糖殘基與糖配基所連接的鍵。分為 -氧苷鍵和 -氧苷鍵，它決定與糖基部分的構(gòu)型。,糖苷(Glycoside),糖苷的物理化學(xué)性質(zhì),三、重要的單糖 核糖和2-脫氧核糖都是戊醛糖，它們的磷酸酯是核酸的組成部分。,葡萄糖； 果糖； 半乳糖,12.2 雙糖 還原性二糖 -麥芽糖 1來源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 2性質(zhì) 與葡萄糖相似，有還原性；

8、水解產(chǎn)物是兩個(gè)葡萄糖。 3麥芽糖的結(jié)構(gòu),纖維二糖是纖維素部分水解所生成的二糖。 有還原性；一分子纖維二糖水解后也生成兩分子D-葡萄糖。,纖維二糖,纖維二糖是由一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖以- 1,4 -氧苷鍵結(jié)合而成。,來源： 存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。 結(jié)構(gòu)： 由-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。 - 1,4 -氧苷鍵 性質(zhì)： 具有還原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖,乳糖,2.非還原性雙糖-蔗糖,一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。,沒有游離的半縮醛羥

9、基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。,蔗糖的水解,蔗糖是由一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子- D-呋喃果糖以, - 1,2-氧苷鍵結(jié)合而成。,第三節(jié) 多 糖,是一類天然的生物大分子，由數(shù)百以至數(shù)千個(gè)單糖分子通過糖苷鍵連接而成。 無還原性和變旋現(xiàn)象；也無甜味。多不溶于水，個(gè)別可與水形成膠體溶液。 按結(jié)構(gòu)不同分為：淀粉、纖維素、糖原、殼多糖、瓊脂糖等多種。,Polysaccharides,一、淀粉,1直鏈淀粉 (1)結(jié)構(gòu)：由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。,結(jié)構(gòu)單位是葡萄糖。,(2)性質(zhì)： 不溶于冷水。 不能發(fā)生還原糖的一些反應(yīng)。 遇碘顯深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。,2支鏈淀粉（

10、不溶性淀粉） 支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)上除了由葡萄糖分子以-1,4苷鍵連接成主鏈外，還有以-1,6苷鍵相連而形成的支鏈（每個(gè)支鏈大約20個(gè)葡萄糖單位）。,空間結(jié)構(gòu)：樹枝狀,支鏈淀粉,淀粉的水解：,二、糖原 存在形式：存在于動物體內(nèi)。 水解產(chǎn)物：葡萄糖 葡萄糖結(jié)構(gòu)單位 苷鍵： -1,4苷鍵； -1,6苷鍵；分子量大（相對分子量為1,000,000 4,000,000）。 空間結(jié)構(gòu)：稠密樹狀，分支更多、更短。 與碘反應(yīng)：紫紅色至紅褐色,二、纖維素 纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纖維素 90% 以上 分子量 57萬 亞麻 80% 184萬 木材 40 60% 9-15萬 1纖維素的結(jié)構(gòu) 纖

11、維素是由許多葡萄糖結(jié)構(gòu)單位以-1,4苷鍵互相連接而成的。,纖維素分子是D-葡萄糖通過 -1,4-糖苷鍵相連而成的直鏈分子，含有1000015000個(gè)葡萄糖單元，相對分子質(zhì)量約： 16000002400000。,部分結(jié)構(gòu)如下：,2.空間結(jié)構(gòu)：繩索狀,1.命名：葡萄糖鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 核糖鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 果糖鏈狀結(jié)構(gòu) 2.反應(yīng)：成苷反應(yīng)； 醛糖+稀硝酸； 醛糖+溴水 3.概念：還原糖；多糖結(jié)構(gòu)單位、苷鍵 及水解產(chǎn)物 4.鑒別：溴水；托倫試劑；班氏試劑；碘； 莫立許反應(yīng),第5章 鹵代烴 Halohydrocarbon,要求 1.了解鹵代烴的分類。 2.熟悉鹵代烴親核取代反應(yīng)歷程。 3.掌握鹵代烴的

12、命名、反應(yīng)及鑒別方法。,鹵代烴烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。,R：飽和、不飽和、芳香鹵代烴 C類型：一級、二級、三級鹵代烴 X種類：氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴 X數(shù)目：一鹵代、二鹵代、多鹵代,RX,5.1.1 鹵代烴的分類,5.1 鹵代烴的分類和命名,1.根據(jù)烴基不同分為飽和鹵代烴和不飽和鹵代烴 鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2,不飽和鹵代烴和鹵代芳烴,1、乙烯型鹵代烴：,2、烯丙型鹵代烴：,3、孤立型鹵代烴：,(n 2 ),2.按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：,伯鹵代烷,仲鹵代烷,叔鹵代烷,3.還可以根據(jù)不同鹵原子又分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代

13、烴；,4.根據(jù)分子中鹵原子數(shù)目的不同分為單鹵代烴和多鹵代烴；,結(jié)構(gòu)簡單的鹵烴，叫做“烴基鹵”。如：,正丁基氯,叔丁基溴,二、鹵代烴的命名：,1、普通命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,2、系統(tǒng)命名法：,2-乙基-4-氯-1-丁烯,對氯苯氯甲烷,(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯,5.3 鹵代烴的性質(zhì) 親核取代反應(yīng) 消除反應(yīng),5.3.1 親核取代反應(yīng)： 1.鹵代烴能與許多親核試劑作用，生成各種取代產(chǎn)物。,鹵代烴的反應(yīng)活性為： 鍵 CH CCl CBr CI 鍵能 414 335 285 218 (KJ/mol) R-I R-Br

14、 R-Cl,2、親核取代反應(yīng)機(jī)理：,單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理 (SN1) 雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理 (SN2),a.單分子親核取代反應(yīng)（SN1）:,僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)。,反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行. 在決定反應(yīng)速度的這一步只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。 這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。,碳正離子的結(jié)構(gòu)：,活性中間體碳正離子穩(wěn)定性：,給電子基團(tuán) 吸電子基團(tuán) 碳正離子穩(wěn)定 碳正離子不穩(wěn)定,碳正離子的穩(wěn)定性：,SN1反應(yīng)活性：叔鹵烴仲鹵烴伯鹵烴鹵甲烷, SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：,SN1反應(yīng)的特點(diǎn)總結(jié)如下： 反應(yīng)是分步進(jìn)行的； 是動力學(xué)上的一級反應(yīng)； 可能發(fā)生分子重

15、排； 產(chǎn)物的構(gòu)型保持和轉(zhuǎn)變，即取代產(chǎn)物部分外消旋化。 不同鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋?叔鹵烴仲鹵烴伯鹵烴鹵甲烷,碳正離子重排：,將下列各組化合物按和硝酸銀醇溶液反應(yīng)的活性次序排列順序。 2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷,SN1反應(yīng),b.雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） :,sp2,SN2構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)：,瓦爾登（Walden）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 瓦爾登構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。,反應(yīng)物,產(chǎn)物,立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低。 電子效應(yīng)碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上的電子云密度將增加，也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近。

16、,SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)：,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對SN2反應(yīng)速度影響甚大。-碳原子上的三個(gè)甲基對親核試劑的進(jìn)攻起空間阻礙作用, ,SN2反應(yīng)的特點(diǎn)可總結(jié)如下： 一步完成 是動力學(xué)的二級反應(yīng)； 構(gòu)型發(fā)生了完全轉(zhuǎn)化。 不同鹵代烴發(fā)生SN2反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋?鹵甲烷伯鹵代烴 仲鹵代烴 叔鹵代烴。,將下列各組化合物發(fā)生SN2反應(yīng)的速率排序。 （1）溴乙烷、2-甲基-1-溴丙烷、3-甲基-2-溴丁烷、3，3-二甲基-2-溴丁烷,c.影響親核取代反應(yīng)歷程的因素： 烷基、鹵素、親核試劑和溶劑。 反應(yīng)的歷程需要綜合考慮。 易發(fā)生SN1反應(yīng) 的條件： 叔鹵代烴 、AgNO3 、強(qiáng)極性的溶劑（甲酸水溶液中水解）

17、等。 易發(fā)生SN2反應(yīng) 的條件： 伯鹵代烴 、強(qiáng)堿性親核試劑、弱極性的溶劑（無水丙酮溶液中取代）等。,注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN1反應(yīng)。 例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：,絡(luò)合物,在有機(jī)分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。,伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，加熱后才有AgX沉淀的 產(chǎn)生。,注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN2反應(yīng)。 例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。,5.3.2 消除反應(yīng) 從分子中脫去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。 在發(fā)生消除時(shí)，總是在位的H與X一起脫去，故又叫消除反應(yīng)。,1）消除反應(yīng)的活性： 3RX 2RX 1RX,2）消除反應(yīng)的方向： 扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。,扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則仲或叔鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的-碳原子上脫去的。 Saytzeff規(guī)則實(shí)質(zhì)上是生成一個(gè)較