1、第六章：化學(xué)反應(yīng)的方向，化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程，影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素，化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)，以及判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)的意義。如：H2O(l) H2(g) O2(g)，我們能從理論上判斷一個(gè)特定的化學(xué)反應(yīng)是否是自發(fā)的嗎？影響自發(fā)反應(yīng)的因素是什么？1.化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程。自然過(guò)程在自然界很常見：水從高處流向低處；熱量從高溫物體傳遞到低溫物體；在沒有外部作用的情況下，系統(tǒng)本身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程。也就是說(shuō)，在某些條件下，一旦觸發(fā)，無(wú)需外部工作即可自動(dòng)執(zhí)行的過(guò)程。(1)鐵在潮濕的空氣中會(huì)生銹：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，也有自發(fā)反應(yīng)。(2)用鋅代替硫酸銅溶液的反應(yīng)：鋅(硫)銅(AQ)鋅(AQ)銅(硫)；1.焓和自

2、發(fā)變化，許多放熱反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。例如H2 (g) 1/2o2 (g) H2O (l)，h (AQ) oh-(AQ) H2O (l)，最小能量原則。1878年，貝特洛和湯姆森提出自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)會(huì)使系統(tǒng)釋放出最多的能量。第二，影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素，一些吸熱反應(yīng)也可以自發(fā)進(jìn)行。例如，NH4Cl (s)，NH4 (AQ)，cl-(AQ)，CaCO3 (s)，Cao (s)，CO2 (g)，H2O (l)，H2O (g)，焓變化只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的因素。實(shí)踐表明，H0的一些反應(yīng)是自發(fā)的。例如，3fe(s)2o 2(g)fe3o 4(s)；h 0298.15=-118 kJ/mo

3、l Ag2O(s)2Ag(s)1/2O2(g)；H0298.15=31kJ/mol，因此用焓變化作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的普遍標(biāo)準(zhǔn)是不準(zhǔn)確和不完整的。系統(tǒng)的混沌和溫度的變化也是許多化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力。例如，接下來(lái)的兩個(gè)自發(fā)反應(yīng)：NH4Cl(S)NH4(AQ)Cl-(AQ)Ag2O(S)2AG(S)1/2O 2(G)，從上面的公式可以知道，自然界的物理和化學(xué)過(guò)程一般都朝著混沌增加的方向發(fā)展。熵是一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，表示系統(tǒng)中微觀粒子的混沌程度，它的符號(hào)是S單位：Jmol-1 K-1。系統(tǒng)越混亂，熵就越大。熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。因此，熵的變化只與初始狀態(tài)和最終狀態(tài)有關(guān)，而與方式無(wú)關(guān)。熱力學(xué)第三定律是由能斯

4、特于1906年提出的，并由德國(guó)的普朗克和美國(guó)的劉易斯改進(jìn)。規(guī)定在0K下純的完全有序晶體的熵值為零S0(完全晶體，0K)=0，3標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，S=ST-S 0=ST-ST定義的熵(絕對(duì)熵)。在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1摩爾純物質(zhì)的定義熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵簡(jiǎn)稱。符號(hào)為Sm，純物質(zhì)的溫度變化為0K TK，單位為：(2)結(jié)構(gòu)相似、相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：(1)同一物質(zhì)在298.15K時(shí)，(4)系統(tǒng)的溫度和壓力：物質(zhì)在高溫時(shí)的熵值大于低溫時(shí)的熵值。氣態(tài)物質(zhì)的熵隨著壓力的增加而減少。(3)相對(duì)分子質(zhì)量相近、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的較大。例：試計(jì)算298.15千下

5、一步反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變化(S0298.15)，判斷反應(yīng)的熵值是增加還是減少。對(duì)于一般反應(yīng)：aA bB cC dD，st0=CST 0(c)dst 0(d)-ast0(a)BST 0(b)，2SO2(g) O2(g) 2SO3(g)，溶液：2so 2(g)O2(g)2SO 3(g S0 298.15/(j . mol-1 . k-1)248.1 205.03 256.7 s0 298.15=(2 * 256.7j . mol-1 . k-1)(2 * 2)三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能改變了化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。吉布斯自由能變化(GT): GT=高溫-TST，在恒溫恒壓下，GT可作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)：GT

6、，P，0自發(fā)過(guò)程；0非自發(fā)過(guò)程。，=0平衡狀態(tài)；GT=HT-TST，2。化學(xué)反應(yīng)方向的判斷，(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化的計(jì)算(GT)和反應(yīng)方向的判斷，標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化：在標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型下，由最穩(wěn)定的純簡(jiǎn)單物質(zhì)生成單位量物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變化。符號(hào)fGm。推論：在任何溫度下，最穩(wěn)定的純簡(jiǎn)單物質(zhì)的FGM是0。實(shí)施例2:計(jì)算的反應(yīng)：在298K下2NO(g) O2(g) 2NO2(g)，a)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(fGm)計(jì)算，對(duì)于一般反應(yīng)：aA bB cC dD，方程式為2NO(g)O2(g)2NO2(g)g0f/(kj mol-1)86.57 051.30=251.30 kj mol-1

7、-(286.57 0)kj mol-1=-70.54 kj mol-1。GT=HT-TST H298-TS298注：H0T和S0T受溫度變化的影響很小，因此在一般溫度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為它們被298K: HT H298和ST S298所代替，但從吉布斯公式可以看出G0T不受溫度變化的影響。即，GT=G298，實(shí)施例1:在標(biāo)準(zhǔn)條件下，已知在298K下的以下反應(yīng)：no (g，10.1kpa) O2 (g，20.2kpa) 2no2 (g，10.1kpa)。嘗試計(jì)算這個(gè)反應(yīng)的值，并判斷在主體條件下反應(yīng)的自發(fā)方向。根據(jù)GT=HT -TST，g298=-114.0 kjmol-1-298k(-159 10-

8、3jmolk-1)=-66.6 kjmol-1 G0，可以判斷反應(yīng)在所述條件下自發(fā)和積極地進(jìn)行。實(shí)施例3:討論在標(biāo)準(zhǔn)配置下，下列反應(yīng)CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)，(1) 298K是否能自發(fā)發(fā)生？(2)在標(biāo)準(zhǔn)配置下使反應(yīng)自發(fā)所需的最低溫度。溶液：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)G0f/(kj mol-1)-1128.8-604.0-394.36 HF/(kj mol-1)-1206.9-635.1-393.51s 0298.15/。92.9 39.75 213.64 G298.15=(-604.0)(-394.36)-(1128.8)kJ . mol-1=130.44 k

9、J . mol-1 H298.15=(-635.09)(-393.50)-(1206.92)kJ . mol-1=178.33 kJ . mol-1 S0298。因此，G0T=H0T-TS0T=H0298-TS0298 0的意思是：(2)計(jì)算摩爾吉布斯自由能變化(GT)和判斷任何狀態(tài)下的反應(yīng)方向：反應(yīng)商q:當(dāng)可逆反應(yīng)失去平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度冪積與反應(yīng)物濃度冪積之比不是常數(shù)，稱為反應(yīng)商。一般反應(yīng)：aA bB cC dD，例如：P194病例6.12 6.13 6.14，1。通過(guò)計(jì)算解釋了以下反應(yīng)：(1)在標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型下，它能在常溫(298.15 K)下使用嗎(2)在700 K下，它能在標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型下自發(fā)進(jìn)行嗎

10、？2.碘鎢燈可以提高白熾燈的發(fā)光效率，其原理是可逆反應(yīng)：當(dāng)W(s) I2(g) WI2(g)已知為298.15K時(shí)，W(s)WI2(g)FHM/(kj mol-1)0-8.37 sm/(j mol-1 . k)課后作業(yè)：本章重點(diǎn)介紹一般反應(yīng)：aA bB cC dD，ST0=CST 0(C)DST 0(D)-AST 0(A)BST 0(B)，1。熵的概念和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變化的計(jì)算，2。由吉布斯自由能變化判斷反應(yīng)方向，gt=HT-TST，0，非自發(fā)過(guò)程。=0平衡狀態(tài)；在恒定的溫度和壓力下，(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(GT)，GT=HT-TST H298-TS298，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，任意溫度，(2)計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(GT)，熱力學(xué)第二定律，熱量不可能是自發(fā)的而不付出代價(jià)。不可能從單個(gè)熱源獲取熱量并在沒有任何其他影響的情況下將其轉(zhuǎn)化為功(這是從能量消耗的角度說(shuō)的，這表明第二種永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的)。熱力學(xué)第二定律是實(shí)際不可逆過(guò)程的高度概括。為了解釋熱力學(xué)過(guò)程的方向定律，人們總結(jié)了熱力學(xué)第二定律。對(duì)于孤立系統(tǒng)中的可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵總是保持不變；對(duì)于不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵總是增加。這條規(guī)則被稱為