1、熱電(溫差電)材料及其最新研究進(jìn)展，徐桂英北京牌科學(xué)技術(shù)高等院校無(wú)機(jī)非金屬材料系，主要內(nèi)容，1 .特征2 .應(yīng)用3 .熱電(溫差電)材料的發(fā)展簡(jiǎn)史4 .存在的問(wèn)題5 .基本原理6 .基本理論7 .研究方向8 .研究方法9又稱溫差電效應(yīng)。 熱電或溫差電材料：具有熱電效應(yīng)的材料稱為熱電或溫差電材料。 概要、1 .熱電效應(yīng)和熱電材料、2 .熱電材料的特點(diǎn)：發(fā)電、制冷、應(yīng)用熱電效應(yīng)的形式為熱電發(fā)電和熱電制冷。 無(wú)論是發(fā)電還是制冷，都有其他電池和冷凍機(jī)所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)。 3、溫差電材料的應(yīng)用領(lǐng)域，熱電效應(yīng)是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫度差引起的電氣效應(yīng)的總稱，Seebeck效應(yīng)：熱效應(yīng)電流(能量) Peltie

2、r效應(yīng)：電流熱效應(yīng)(環(huán)境) Thomson效應(yīng)：電流熱效應(yīng)、 包括1823年： Seebeck效應(yīng)1834年： Peltier效應(yīng)1855年： Thomson效應(yīng)1911年： Altenkirch Z 1949年： Ioffe引入半導(dǎo)體理論近年：量子熱電理論、電子晶體聲子玻璃概念。 (1)薩貝克效應(yīng)、薩貝克效應(yīng)是德意志科學(xué)家T.J.Seebeck在1823年發(fā)現(xiàn)的。 如圖1.1所示，在兩個(gè)不同的導(dǎo)體a、b的兩端相接構(gòu)成一個(gè)閉合線路時(shí)，如果兩個(gè)連接器a、b有不同的溫度，則線路上有電流，產(chǎn)生電流的電動(dòng)勢(shì)稱為溫差電動(dòng)勢(shì)，這種效果稱為塞貝克效應(yīng)。 將該閉合回路“開路”后，c、d之間會(huì)有所謂的溫差電動(dòng)勢(shì)

3、。圖4.1、(1823 )塞貝克效應(yīng)：接點(diǎn)1和2之間加上溫度差t，就會(huì)產(chǎn)生電位差u。 的雙曲馀弦值。 在此，各材料的回流系數(shù)的差，即溫度差T=|T1-T2|小時(shí)，溫度差電動(dòng)勢(shì)v與t成正比。 每單位溫差產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢(shì)(溫差電動(dòng)勢(shì)率)定義為循環(huán)系數(shù)(也稱為熱功率)。 Seebeck系數(shù)： ab=U/T、(1834)Peltier效應(yīng)的示意圖(圖1.2 ) :在接合點(diǎn)1和2之間施加電流j時(shí)，產(chǎn)生溫度差t。 (2)珀耳帖效應(yīng)，圖4.2，連接器吸收或釋放的熱量稱為珀?duì)柼麩崃浚撶隊(duì)柼麩崃縬與兩導(dǎo)體材料a、b的性質(zhì)和連接器的溫度有關(guān)。 電流從導(dǎo)體a流向?qū)wb，dH/dt表示每單位時(shí)間被接頭的每單位面積吸

4、收的熱量，j表示電流密度，則式中的ab被稱為珀耳帖系數(shù)，ab為正值時(shí)表示吸熱，相反表示散熱。 若兩邊乘以接頭面積s，則每單位時(shí)間的接頭吸收的熱量dQ/dt，式中I是電流強(qiáng)度。 珀耳帖效應(yīng)是可逆的。 當(dāng)電流從導(dǎo)體b流向?qū)wa時(shí)，在連接器中釋放出相同的熱量，根據(jù)珀耳帖系數(shù)的定義，ab的單位為v。 因?yàn)殓隊(duì)柼禂?shù)是溫度的函數(shù)，所以溫度不同的接頭吸收或放出的熱量不同。 英國(guó)的科學(xué)家W.Thomson于1855年提出，存在熱力學(xué)這些個(gè)的兩個(gè)效應(yīng)關(guān)系的溫度梯度，電流一旦在均勻的導(dǎo)體中流動(dòng)，導(dǎo)體除了相當(dāng)于導(dǎo)體電阻的焦耳熱外，還吸收、放出熱量。 如圖1.3所示，這種效果稱為湯姆森效應(yīng)，這種熱量稱為湯姆森熱。

5、單位時(shí)間、每單位體積吸收或放出的湯姆森熱量dH/dt與電流密度j和溫度梯度dT/dx成比例。 電流從低溫(t )端流向高溫(T dT )端時(shí)，(3)湯姆森效應(yīng)，圖4.3、式中-簡(jiǎn)寫為導(dǎo)體a的湯姆森系數(shù)，單位為V/K，其數(shù)值、材料的性質(zhì)和溫度該效應(yīng)也是可逆的。電流從高溫端流向低溫端，對(duì)正值的導(dǎo)體進(jìn)行散熱，為負(fù)湯姆森的熱量非常小，因此這個(gè)效果還沒(méi)有實(shí)用化。 Thomson導(dǎo)出的3個(gè)溫差電系數(shù)間的關(guān)系：將這些個(gè)2個(gè)關(guān)系式稱為開耳芬關(guān)系式。(1911) Altenkirch通過(guò)修訂熱力學(xué)，在測(cè)量材料熱電性能高低的溫差電優(yōu)勢(shì)值系數(shù)Z: Z中，導(dǎo)出了-材料Seebeck系數(shù)的材料的電導(dǎo)率材料的熱傳導(dǎo)率z值

6、越大，材料的熱電性能越高。 指出了開發(fā)高性能熱電材料的努力方向。 (4)溫差電優(yōu)勢(shì)值系數(shù)z是有日子，兩方面的研究都集中在金屬材料上，得到的應(yīng)用主要是進(jìn)行測(cè)溫的熱電偶。 本想利用塞貝克效應(yīng)發(fā)電，但證實(shí)了利用金屬材料的熱電轉(zhuǎn)換效率最高低至0.6%以下。圖4.4、1949年，前蘇聯(lián)Ioffe院士把半導(dǎo)體材料及其固體理論引入熱電研究領(lǐng)域，用半導(dǎo)體材料代替過(guò)去的金屬材料，使材料的溫差電性能得到了飛躍性發(fā)展，在溫差電制冷和發(fā)電領(lǐng)域得到了真正廣泛的應(yīng)用。 研究半導(dǎo)體材料發(fā)現(xiàn)，熱電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.5%以上。 (5)半導(dǎo)體材料溫差電理論，三，半導(dǎo)體材料的基本原理，半導(dǎo)體已經(jīng)成為眾所周知的名詞，收音機(jī)是半導(dǎo)體，電

7、視機(jī)是半導(dǎo)體，電子計(jì)算器和計(jì)算機(jī)也是半導(dǎo)體。 那么，什么是半導(dǎo)體材料呢？ 有什么樣的特征？ 1半導(dǎo)體材料的特征半導(dǎo)體材料是自然段和人造的合成材料中較大的一類。 顧名思義，半導(dǎo)體在其導(dǎo)電性方面，其導(dǎo)電率低于導(dǎo)體，高于絕緣體。 其主要特征包括： (1)在室溫下，其電導(dǎo)率為10310-9S/cm之間，s為西門子、電導(dǎo)單位，S=1/r(W. cm )； 一般金屬為107104S/cm，絕緣體為10-10，最低可達(dá)到10-17。 對(duì)于云同步，同種類的半導(dǎo)體材料，根據(jù)其混入的雜質(zhì)的質(zhì)量，能夠使其導(dǎo)電率在幾十幾位數(shù)的范圍內(nèi)變化，并且，能夠根據(jù)光照射和放射性射線照射使其導(dǎo)電率明顯變化。 金屬的導(dǎo)電性受到雜質(zhì)的

8、影響，一般只在幾十%的范圍內(nèi)變化，不受光的影響。 (2)純度高時(shí)，其導(dǎo)電率的溫度系數(shù)為正值，即隨著溫度升高，導(dǎo)電率增大，另一方面，金屬導(dǎo)體相反，其導(dǎo)電率的溫度系數(shù)為負(fù)值。 (3)兩種載體參與了導(dǎo)電。 一個(gè)是眾所周知的電子，另一個(gè)是帶正電的載體，被稱為空穴。 另外，同一種類的半導(dǎo)體材料可以形成以電子為主的導(dǎo)電性，也可以形成以空穴為主的導(dǎo)電性。 在金屬中只通過(guò)電子導(dǎo)電，在電解質(zhì)中通過(guò)正絡(luò)離子和負(fù)絡(luò)離子導(dǎo)電到云同步。 2 .半導(dǎo)體材料的種類、半導(dǎo)體材料可以從不同的角度進(jìn)行分類，例如，根據(jù)其性能可以分類到高溫半導(dǎo)體、磁性半導(dǎo)體、熱電半導(dǎo)體，根據(jù)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以分為金剛石型、閃鋅礦型、纖鋅礦型、黃銅伊利石

9、型的半導(dǎo)體，根據(jù)其結(jié)晶化的程度可以分為結(jié)晶半導(dǎo)體， 可分為非晶半導(dǎo)體材料、微晶半導(dǎo)體，比較通用且營(yíng)銷對(duì)象面全面的根據(jù)其化學(xué)組成分類，由此分為元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體和固溶半導(dǎo)體3種，如表1所示。 在化合物半導(dǎo)體中，有機(jī)化合物半導(dǎo)體的種類不少，但由于現(xiàn)在還處于研究探索階段，本書中僅限于無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體材料，簡(jiǎn)稱為化合物半導(dǎo)體材料。 3 .基本原理，前面介紹的半導(dǎo)體材料的特征，只是根據(jù)其主要性質(zhì)進(jìn)行了化學(xué)基討論，實(shí)際上并不一盞茶嚴(yán)格。 例如，當(dāng)一些半導(dǎo)體材料的濃度高時(shí)，其導(dǎo)電率可高于一些金屬材料的導(dǎo)電率。 但是，作為最初的步驟，需要使半導(dǎo)體材料具有初步的概念。 只有認(rèn)識(shí)到半導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)及其微觀結(jié)

10、構(gòu)與物性的關(guān)系，才能從根本上了解半導(dǎo)體的性質(zhì)和性能以及與金屬、絕緣體的不同，也能理解半導(dǎo)體材料應(yīng)用的依據(jù)。 為此描述半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)等。這需要固體物理、固體化學(xué)、量子力學(xué)等近代科學(xué)理論，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了本課程的范圍。 3.1導(dǎo)電現(xiàn)象3.1.1為什么半導(dǎo)體的導(dǎo)電性比金屬全材料的導(dǎo)電率(s )差，是因?yàn)樵趕=nem (3-1)中，n是載流子濃度，單位是個(gè)/cm3； e是電子的電荷，單位是c (庫(kù)侖)，e對(duì)所有材料都一樣，e=1.610-19C。 m是載流子的遷移率，是單位電場(chǎng)強(qiáng)度中的載流子的移動(dòng)速度，單位為cm2/V.s，電導(dǎo)率s的單位為S/cm(S是西門子)。 從室溫下半導(dǎo)體和金屬

11、的導(dǎo)電性的差異的原因來(lái)看，(3-1)式中的遷移率的差異：半導(dǎo)體材料的遷移率一般比金屬高，例如金屬銅的室溫電子轉(zhuǎn)移度為30 cm2/V.s，硅為1500(cm2/V.s )，銻，載流子濃度：金屬的導(dǎo)電率在金屬中，價(jià)電子全部離解并參與導(dǎo)電，例如導(dǎo)電性能好的金屬銅的載流子濃度為8.51022/cm3，半導(dǎo)體材料的載流子濃度在1061020/cm3的范圍內(nèi)，能夠與金屬達(dá)到十幾位數(shù)。 因此，顯然金屬的電導(dǎo)率比半導(dǎo)體材料高。 另一方面，絕緣體因?yàn)檩d流子濃度接近零，所以不通電。 由于金屬中的價(jià)電子都與電導(dǎo)有關(guān)，不能再增加載流子，也不能約束載流子，因此很難大范圍調(diào)節(jié)金屬的電導(dǎo)率，雜質(zhì)的混入和升溫會(huì)在某種程度上

12、降低遷移率，使電導(dǎo)率降低。 另一方面，半導(dǎo)體的載流子瓦斯氣體濃度隨著升溫、雜質(zhì)導(dǎo)入、寬度照射而大幅增加，能夠使其電導(dǎo)率顯著變化。 為什么金屬的價(jià)電子全部解離，半導(dǎo)體的價(jià)電子局部解離，絕緣體不明？ 這些個(gè)在能帶結(jié)構(gòu)等章節(jié)中進(jìn)行說(shuō)明。 早在1879年就發(fā)現(xiàn)了霍爾(E.H.Hall ) :把矩形樣品通過(guò)單向式，在與電流垂直的方向上施加磁場(chǎng)(h )，樣品的第三方向上就會(huì)出現(xiàn)電動(dòng)勢(shì)，稱為霍爾電動(dòng)勢(shì)，這種效果稱為霍爾效應(yīng)。 圖3.1霍爾效應(yīng)的原理是3.1.1中存在2種載流子的證明，從該電位差的正反可知，載流子帶正電或負(fù)電。 其原理是洛倫茲力的作用的結(jié)果，即電流通過(guò)磁場(chǎng)時(shí)，無(wú)論載流子是正的還是負(fù)的，無(wú)論電流

13、的方向一定，其力的方向也相同，由此，載流子的分配向相同方向偏移，如圖2.1所示。 明確了載流子的電荷不同，空穴電動(dòng)勢(shì)也不同。 可以看出空穴電動(dòng)勢(shì)的方向取決于載流子樂(lè)隊(duì)的電荷是正還是負(fù)。 用這種方法測(cè)定金屬時(shí)，大部分金屬都被帶負(fù)電荷的載流子電子導(dǎo)電。 測(cè)量了圖3.1霍爾效應(yīng)原理、圖3.1霍爾效應(yīng)原理、半導(dǎo)體，一種材料可以用帶負(fù)電荷的電子導(dǎo)電，也可以用帶正電荷的載流子導(dǎo)電。 這種帶正電荷的載流子叫做空穴。 那么空位的本性是什么呢？ 為什么半導(dǎo)體能產(chǎn)生空穴？ 這可以用以下的能量能帶結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵來(lái)說(shuō)明。 由于半導(dǎo)體中可以存在2種載流子，因此式(3-1)可以寫成s=neme pemp (3-2)，n是電

14、子濃度，p是空穴濃度，me、mp分別是電子和空穴的遷移率。 如果是np，則s=neme；相反，如果是pn，則s=pemp。 3.2能帶結(jié)構(gòu)，先來(lái)看看各個(gè)原子的情況。 眾所周知，原子由原子核及其周圍的電子構(gòu)成，周圍的電子數(shù)等于原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。 這些個(gè)的電子都有自己的能量，根據(jù)現(xiàn)代量子力學(xué)的理論，這些個(gè)的能量被量子化，即有一定的數(shù)值，而且是不連續(xù)的，這些個(gè)相互不連續(xù)，有一定的數(shù)值的能量稱為能級(jí)。 一個(gè)電子的能量只能從一個(gè)能級(jí)跳到另一個(gè)能級(jí)，不能連續(xù)變化，隨著這個(gè)跳躍吸收或釋放一定的能量。根據(jù)保齡球(L.Pauling )的不相容理論，兩個(gè)電子的量子數(shù)不可能完全相同。 這樣，原子的一個(gè)能級(jí)只有兩個(gè)

15、電子，它們的量子數(shù)差異與其大頭針的正相反。 很多原子相互接近形成結(jié)晶時(shí)，各原子的電子間發(fā)生相互作用，各原子間原本以分散狀態(tài)的能級(jí)擴(kuò)展到能量樂(lè)隊(duì)，該能量樂(lè)隊(duì)是相互的能量差比較小的準(zhǔn)連續(xù)群。 這是因?yàn)閮H僅這樣就能維持電子能量的量化，符合保齡球的不相容原理。 圖3.2表示元素體銅的能量樂(lè)隊(duì)形成過(guò)程，表示當(dāng)原子接近時(shí)能級(jí)向能量樂(lè)隊(duì)擴(kuò)展的情況、以及在形成結(jié)晶時(shí)能量樂(lè)隊(duì)與結(jié)晶內(nèi)的原子間距離(即光柵常數(shù))重疊的現(xiàn)象。 在很多原子形成晶體的情況下：Cu，圖3.3碳原子相互接近形成金剛石的能量樂(lè)隊(duì)模式圖1價(jià)帶2禁帶3一導(dǎo)向樂(lè)隊(duì)ao金剛石的光柵常數(shù)xo能量樂(lè)隊(duì)說(shuō)唱樂(lè)時(shí)的原子距離圖3.3表示碳原子形成金剛石晶體時(shí)的

16、能量樂(lè)隊(duì)的形成和能量樂(lè)隊(duì)間禁帶的在樂(lè)隊(duì)接合和分立的情況下，金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)的差異可以用圖3.4簡(jiǎn)單地表示。 原子間距()，能量(eV )，根據(jù)能量能帶結(jié)構(gòu)圖3.4，固體材料可以分類為兩種：一種是價(jià)帶和傳導(dǎo)帶相互接觸，這是導(dǎo)體，另一種是價(jià)帶和傳導(dǎo)帶之間存在禁帶，這包括半導(dǎo)體和絕緣體。 導(dǎo)體中：由于電子不足價(jià)帶，所以電子可以自由流過(guò)帶內(nèi)的各能級(jí)，需要的能量非常小的另一種材料滿足價(jià)帶，但由于能帶彼此重疊，所以價(jià)電子容易從價(jià)帶進(jìn)入傳導(dǎo)帶，成為自由電子而導(dǎo)電。 由于半導(dǎo)體材料充滿了價(jià)格帶，價(jià)格帶和傳導(dǎo)帶之間存在禁帶，價(jià)電子越過(guò)禁帶導(dǎo)電必須具有一盞茶的能量。 在常溫或更高的溫度下，由于能量的

17、不均勻分布，部分價(jià)電子經(jīng)常進(jìn)入傳導(dǎo)帶，具有一定的電導(dǎo)率。 絕緣體由于禁帶寬度大，無(wú)論常溫還是高溫都無(wú)法將該價(jià)電子放入傳導(dǎo)帶，因此無(wú)法導(dǎo)電。 能量樂(lè)隊(duì)理論從固體的整體來(lái)看，主要是考慮晶體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)過(guò)程的周期性。 用這個(gè)理論容易說(shuō)明導(dǎo)體，半導(dǎo)體，絕緣體的差異和半導(dǎo)體材料的性質(zhì)。 化學(xué)鍵理論主要從物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等短程序列來(lái)揭示半導(dǎo)體材料的物性和化學(xué)組成、雜質(zhì)行為等問(wèn)題。 固體的化學(xué)鍵主要有絡(luò)離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、分子鍵等。 表3.1顯示了這些個(gè)的特點(diǎn)。3.3化學(xué)鍵、表3.1化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì)，圖3.5化學(xué)鍵的電子分布，各種鍵的本質(zhì)區(qū)別在于，價(jià)電子在各原子間的分配關(guān)系，圖3.5顯示了前4種化學(xué)鍵的價(jià)電子分配關(guān)系。 在絡(luò)離子結(jié)合中，如NaCl那樣，Na原子將其價(jià)電子完全給予Cl，與Na絡(luò)離子形成Cl絡(luò)離子。 這種物質(zhì)在常溫下是絕緣體，但在熔化狀態(tài)下用絡(luò)離子導(dǎo)電。 以金剛石為代表的是周邊價(jià)電子共有的共價(jià)鍵。 以Ar為代表的范德瓦爾斯鍵是由瞬時(shí)偶極矩的感應(yīng)和引力形成的鍵。 由金屬M(fèi)g的外周電子形成的自由電子與正絡(luò)離子Mg2共享，且受到正絡(luò)離子的電荷斥力的吸引。 硅作為半導(dǎo)體的代表，其共價(jià)鍵的示意圖在圖2.6中示出。 由圖