1、第三章：吸附與多相催化，主要內(nèi)容：物理吸附和化學(xué)吸附；吸附和解吸速率方程；吸附平衡和等溫方程；催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。了解物理吸附和化學(xué)吸附；掌握吸附和解吸速率方程；掌握吸附平衡和等溫方程；掌握催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)?；瘜W(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第1部分，物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附和化學(xué)吸附通常，氣固多相催化反應(yīng)包括吸附步驟，在吸附步驟中至少有一種反應(yīng)物參與吸附過(guò)程，因此多相催化反應(yīng)的機(jī)理與吸附機(jī)理密切相關(guān)。吸附現(xiàn)象：固體表面的原子環(huán)境不同于本體相，它們通常是配位不飽和的。當(dāng)氣體分子與固體表面接觸時(shí)，它們將與固體表面相互作用，氣體將在固體表面聚集，其濃度高于氣相的濃度。這種現(xiàn)象稱(chēng)為吸附現(xiàn)象。吸附

2、氣體的固體稱(chēng)為吸附劑，吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)，吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)稱(chēng)為吸附態(tài)。通常，吸附發(fā)生在吸附劑的局部位置，稱(chēng)為吸附中心或吸附位點(diǎn)?；瘜W(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2，第1節(jié)物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附：指氣體物質(zhì)(分子、離子、原子或聚集體)之間的吸附和表面物理相互作用(如分散力、誘導(dǎo)偶極引力)，分子間力(也稱(chēng)“范德華力”)主要存在于吸附劑和吸附質(zhì)之間。化學(xué)吸附是指氣體分子或原子在氣固界面通過(guò)化學(xué)鍵力(如靜電和共價(jià)鍵力)的吸附，因此化學(xué)吸附很強(qiáng)，涉及到吸附質(zhì)分子和固體之間化學(xué)鍵的形成和電子重排?；瘜W(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第3節(jié)物理吸附和化學(xué)吸附的主要特性第1節(jié)化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)

3、驗(yàn)室第4節(jié)物理吸附和化學(xué)吸附第1節(jié)某些氣體在金屬表面的吸附表示它們可以被吸附，N表示它們不能被吸附，W表示微吸附，化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第5、 第2節(jié)吸附和解吸速率方程由于非均相催化反應(yīng)包括吸附和解吸步驟，吸附和解吸速率將對(duì)整個(gè)催化反應(yīng)產(chǎn)生影響，特別是當(dāng)它們是慢反應(yīng)步驟時(shí)，它們將決定總反應(yīng)速率。 (1)吸附和解吸速率基本方程吸附速率基本方程：吸附是通過(guò)氣體分子與催化劑表面碰撞而發(fā)生的。根據(jù)碰撞理論，吸附速率基本方程可以表示如下：其中p是氣體的壓力，m是氣體分子的質(zhì)量，k是玻爾茲曼常數(shù)，t是絕對(duì)溫度，Ea是活化能，Ea是覆蓋和凝聚常數(shù)。它的物理意義是能量高于ea的分子，當(dāng)與吸附中心碰撞時(shí)

4、可以被吸附。第2節(jié)吸附和解吸速率方程，解吸速率基本方程：解吸速率一般與分子分?jǐn)?shù)e-Ed/rt成正比，解吸活化能高于Ed和覆蓋率。當(dāng)kd是比例系數(shù)時(shí)，解吸速率基本方程可以表示如下：通過(guò)限制上述基本速率方程，可以得到各種條件下的吸附和解吸速率方程?；瘜W(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室7、(2)理想吸附模型的吸附和解吸速率方程理想吸附模型的吸附是眾所周知的朗繆爾吸附模型，它假設(shè)吸附條件是：吸附劑表面均勻，每個(gè)吸附位點(diǎn)的能量相同；吸附顆粒之間的相互作用可以忽略不計(jì)。吸附是單層的，也就是說(shuō)，吸附粒子在被吸附之前會(huì)與吸附位點(diǎn)發(fā)生碰撞。根據(jù)這種吸附模型，吸附能與覆蓋率無(wú)關(guān)，因此，術(shù)語(yǔ)、等。在吸附速率的基本方程中可

5、以組合成常數(shù)ka(吸附速率常數(shù))，而吸附速率方程可以寫(xiě)成如下：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室8，第2節(jié)吸附與解吸速率方程，解吸速率方程可以寫(xiě)成：Kd(解吸速率常數(shù))。這些是朗繆爾吸附和解吸速率方程的一般表達(dá)式，也稱(chēng)為理想吸附層的吸附和解吸速率方程。這些方程的形式將根據(jù)表面覆蓋函數(shù)f()和f()的具體形式而變化。實(shí)例如下：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室9、第二節(jié)吸附和解吸速率方程，第二節(jié)吸附和解吸速率方程，每個(gè)粒子(分子)只占據(jù)一個(gè)吸附中心，例如：A * A*(代表活性中心)，那么吸附速率方程為：由于表面覆蓋率為，空表面覆蓋率為(1)，所以解吸速率方程為：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室10、 第

6、二節(jié)吸附和解吸速率方程有效利用化學(xué)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室11、粒子(分子)在表面離解成兩個(gè)粒子，每個(gè)粒子占據(jù)一個(gè)吸附中心。 如A2 2* 2A*(表示活性中心)，吸附速率方程為：解吸速率方程為：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室12、混合吸附(如A和B同時(shí)吸附在同一中心)，吸附速率方程如下：解吸速率方程為：第二節(jié)吸附和解吸速率方程；(3)真實(shí)吸附模型的吸附和解吸速率方程真實(shí)固體表面不均勻，每個(gè)吸附中心的能量不同，吸附分子之間的相互作用不可忽略。這時(shí)，熱量的吸附(解吸)和吸附(解吸)。吸附和解吸速率方程與理想方程有一些區(qū)別，理想方程通常用下面兩個(gè)方程來(lái)表示：埃洛維奇方程：這個(gè)方程用來(lái)描述緩慢的化學(xué)吸附過(guò)

7、程。如果吸附能隨覆蓋率線性變化，則吸附活化能增加，脫附活化能減少，即理論上吸附和脫附速率方程可推導(dǎo)如下：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室13，第2節(jié)吸附和脫附速率方程，F(xiàn)reundlich方程：該方程用于描述寬壓力范圍內(nèi)的吸附過(guò)程。如果吸附能隨覆蓋度成對(duì)數(shù)變化，理論上可以推導(dǎo)出吸附和解吸速率方程如下：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第3部分吸附平衡14、(3)吸附平衡。當(dāng)吸附速率和解吸速率相等時(shí)，吸附在催化劑表面的氣體量保持不變，這稱(chēng)為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。通常，物理吸附可以很快達(dá)到平衡，而化學(xué)吸附很慢，這與化學(xué)吸附通常需要活化能有關(guān)。吸附平衡可以用三種方式表示

8、：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等效吸附平衡。等壓吸附平衡研究的是當(dāng)壓力不變時(shí)，吸附容量隨溫度的變化，得到的關(guān)系曲線稱(chēng)為等壓線。等效吸附平衡是研究當(dāng)體積不變時(shí)吸附壓力與溫度的關(guān)系，對(duì)應(yīng)的關(guān)系曲線稱(chēng)為等中心。這兩種吸附平衡方法相對(duì)較少使用，最常用的是等溫吸附平衡法。吸附等溫線和等溫方程主要介紹如下。化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第3節(jié)吸附平衡，化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第16節(jié)、(1)吸附等溫線在恒溫下，對(duì)應(yīng)于一定的吸附質(zhì)壓力，催化劑表面的吸附量是一定的，所以一系列吸附壓力-吸附量對(duì)應(yīng)點(diǎn)可以b在第三部分，吸附平衡，I型等溫線：也稱(chēng)為朗繆爾等溫線，表明單層分子吸附時(shí)，孔徑比吸附劑微孔吸附質(zhì)的分子

9、尺寸稍大，或多層吸附或微孔吸附劑毛細(xì)管冷凝。例如，氮在一些活性炭上的吸附在-195。型吸附等溫線：也稱(chēng)為反s型吸附等溫線，型吸附發(fā)生在吸附的前半段，而多分子層吸附或毛細(xì)管冷凝發(fā)生在吸附的后半段，如炭黑在20吸附水蒸氣，硅膠在-195吸附氮?dú)??；瘜W(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第三節(jié)吸附平衡，第三類(lèi)等溫線：也稱(chēng)為反朗繆爾等溫線。這種等溫線是沿著吸附量的坐標(biāo)方向向下凹的，這意味著吸附氣體量隨著組分的分壓而增加，直到相對(duì)飽和值趨于1。凹曲線是由于吸附質(zhì)和吸附分子之間的弱相互作用造成的，在低吸附質(zhì)濃度下只有少量的吸附平衡，由于單分子層中吸附質(zhì)分子的相互作用，第一層的吸附熱小于冷凝熱，只有在高吸附質(zhì)濃度下發(fā)

10、生冷凝時(shí)，吸附量才大幅增加。第四類(lèi)等溫線：它是第二類(lèi)等溫線的變體，可以形成有限的多層吸附。例如，水蒸氣在30時(shí)吸附在活性炭上，在吸附劑表面和毛細(xì)管壁上形成兩種表面分子層，這兩種表面分子層比吸附質(zhì)的分子直徑大得多。v型等溫線：偶爾，分子之間有很大的吸引力，如吸附在NaX分子篩上的磷蒸汽。(2)等溫方程等溫方程是定量描述等溫吸附過(guò)程中吸附容量與吸附壓力之間函數(shù)關(guān)系的方程。無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附，如果是可逆的，即吸附質(zhì)在吸附和解吸的循環(huán)中不發(fā)生變化，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，可以根據(jù)情況用下面給出的等溫方程來(lái)描述。理想吸附模型的等溫方程：滿(mǎn)足朗繆爾假設(shè)吸附模型的條件。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附速率和解吸速率相等

11、。將朗繆爾速率方程代入朗繆爾吸附等溫線方程，推導(dǎo)出ka/kb，稱(chēng)為吸附系數(shù)，相當(dāng)于吸附平衡常數(shù)。第三節(jié)吸附平衡，對(duì)于游離吸附：對(duì)于混合吸附，化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室20，第三節(jié)吸附平衡，真實(shí)吸附模型的等溫方程：由于真實(shí)吸附與朗繆爾吸附模型不完全一致，因此與真實(shí)吸附模型的速率方程相對(duì)應(yīng)。介紹了以下兩個(gè)等溫方程：(1)當(dāng)吸附平衡時(shí)，從埃洛維奇速率方程得到了特金等溫方程：從兩邊取對(duì)數(shù)；或者，吸附平衡在化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室21、(2)當(dāng)吸附平衡完成時(shí)，從Freundlich速率方程得到Freundlich等溫方程：(n1)化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室22、第四節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(1)氣

12、固多相催化反應(yīng)包括以下步驟：反應(yīng)物分子從氣流主體通過(guò)催化劑顆粒外表面的氣膜擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面(外擴(kuò)散)；反應(yīng)物分子從孔的外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面(內(nèi)部擴(kuò)散)；反應(yīng)物分子吸附在催化劑的內(nèi)表面上形成表面物種(吸附)；表面物種反應(yīng)形成吸附產(chǎn)物(表面反應(yīng))；吸附的產(chǎn)物解吸，然后遵循相反的過(guò)程，直到它們進(jìn)入氣流的主體。吸附、解吸和表面反應(yīng)是表面化學(xué)過(guò)程，而外部擴(kuò)散和孔內(nèi)擴(kuò)散是傳質(zhì)過(guò)程。如果擴(kuò)散對(duì)過(guò)程的總反應(yīng)速率沒(méi)有影響，即反應(yīng)速率是由吸附、解吸和表面反應(yīng)決定的，那么動(dòng)力學(xué)方程就具有吸附或解吸動(dòng)力學(xué)的特征，這就是所謂的內(nèi)在催化動(dòng)力學(xué)方程或思想第四節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(2)反應(yīng)速率定義反應(yīng)速率是指反應(yīng)速度，通常定

13、義為參與反應(yīng)的某種反應(yīng)物或產(chǎn)物I的量隨反應(yīng)時(shí)間的變化速率。反應(yīng)空間在哪里？對(duì)于均相催化反應(yīng)，它是反應(yīng)體系的體積；對(duì)于固體催化劑的氣固非均相催化反應(yīng)，可以是催化劑的體積、表面積或質(zhì)量?；瘜W(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第4節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(3)建立速率方程化學(xué)動(dòng)力學(xué)的重要任務(wù)之一是建立速率方程，而獲得速率方程最常用的方法是機(jī)理模型法，它依靠已有的知識(shí)，先假定一種機(jī)理，然后借助吸附、解吸和表面反應(yīng)速率，由它推導(dǎo)出速率方程。由此獲得的速率方程被稱(chēng)為機(jī)理速率方程，其與未知機(jī)理的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，從而提供反應(yīng)是否符合所提出的機(jī)理的標(biāo)準(zhǔn)。用機(jī)理模型法建立速率方程有兩種情況：一是理想吸附模型的速率方程，二是

14、實(shí)際吸附模型的速率方程。化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第4節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，理想吸附模型的速率方程在該吸附層中，吸附和解吸行為均符合朗繆爾模型的假設(shè)，因此涉及吸附和解吸速率時(shí)，均采用朗繆爾吸附和解吸速率方程。表面質(zhì)量作用定律用于描述表面反應(yīng)速率。根據(jù)不同的速度控制步驟，速率方程有以下不同的形式。1.表面反應(yīng)是快速控制步驟時(shí)的速率方程：(1)單分子反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下：A * A *(代表活性中心)A * B * (A *通過(guò)表面反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物分子B，快速控制步驟)根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，表面反應(yīng)速率為：第四節(jié)是催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因?yàn)楸砻娣磻?yīng)速率很慢。它對(duì)前一步的平衡沒(méi)有影響，所以A的大小主要取決

15、于前一步的平衡。利用朗繆爾等溫方程，A的分壓函數(shù)為：那么速率方程為：當(dāng)A為低分壓時(shí)，(一級(jí)反應(yīng))；當(dāng)A為高壓(零級(jí)反應(yīng))時(shí)，化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室27、第四節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，(2)雙分子反應(yīng)遵循朗繆爾-辛舍爾伍德機(jī)制(表面反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)吸附物種之間)，A * B * B * B * B * A * B * C * *(快速控制步驟)，C * C * *假設(shè)根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，速率為：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室28、第四節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。利用朗繆爾等溫方程，速率方程為：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室29，第四節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，根據(jù)Rideal機(jī)理(吸附種和氣相分子之間的反應(yīng)是一個(gè)快速控制步驟)，a * a * b c *(快速控制步驟)C * C *假設(shè)根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，速率為：化學(xué)資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室30， 第四節(jié)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因?yàn)榧缀鸵姨幱诓煌碾A段，因此，它們用覆蓋率和分壓表示，甲和丙都吸附在表面上。 利用朗繆爾等溫線方程，