1、有機化學,ORGANIC CHEMISTRY CAI Guangdong Pharmaceutial University Shen Dongsheng,廣東藥學院 主講人：申東升,有機化學,教 材: (2007版) 對 象 ： 化學、化工、材料專業(yè) CAI制作: 申 東 升 廣東藥學院醫(yī)藥化工學院 課 時: 108 課時(上學期54，本學期54),廣東藥學院 主講人：申東升,歡迎同學們與我們一起討論 這一門中心的、實用的 和具有創(chuàng)造性的科學 這一門與人類衣、食、住、行 息息相關(guān)的科學,廣東藥學院 主講人：申東升,上學期有機化學內(nèi)容提要（上學期54節(jié)，本學期54節(jié)，上

2、學期學了1-9章）,一、有機化合物命名 二、有機化合物結(jié)構(gòu) 三、有機化合物性質(zhì) 四、有機反應機理 五、有機化合物制備（合成） 六、有機化合物分析,廣東藥學院 主講人: 申東升,一、有機化合物命名,1、系統(tǒng)命名法（IUPAC） 2、順、反異構(gòu)體命名 3、含手性碳的手性分子命名 4、多官能團化合物的命名 5、一些常用物質(zhì)的俗名或名稱縮寫,廣東藥學院 主講人: 申東升,1、系統(tǒng)命名法 C、H原子名稱 C（伯、仲、叔、季） H（伯、仲、叔） 基的名稱： 常用基的名稱及縮寫，如： 甲基（Me-）、乙基（Et-）、正丁基（n-Bu-）、 苯基（Ph-）、芳基（Ar-）等 系統(tǒng)命名法原則及各類有機化合物的命

3、名： 選擇含特征官能團在內(nèi)的、支鏈最多、碳鏈最長的碳架作主鏈，從靠近官能團的一端開始編號，取代基排序按“次序規(guī)則”,廣東藥學院 主講人: 申東升,2、順、反異構(gòu)體命名 順、反或Z、E命名法： （烯烴、脂環(huán)烴） 按次序規(guī)則，序數(shù)大的基在同側(cè)為順（Z），否則為反（E）。 3、含手性碳的手性分子命名 R、S命名法： C*構(gòu)型的確定，從離序數(shù)最小基的最遠方向看，其余3基的序數(shù)由大到小為順時針記作R，反時針記作S,廣東藥學院 主講人: 申東升,二、有機化合物結(jié)構(gòu),1、同分異構(gòu) 2、構(gòu)象分析 3、結(jié)構(gòu)理論,廣東藥學院 主講人: 申東升,1、同分異構(gòu) 異構(gòu)體類型： 構(gòu)造異構(gòu)（C架、位置、官能團） 立體異構(gòu)（

4、順反、對映） 異構(gòu)體書寫： 一般常見物質(zhì)或結(jié)構(gòu)較簡單物質(zhì)的同分異構(gòu)體。如寫分子式為C5H10、C5H12同分異構(gòu)體等 互變異構(gòu)現(xiàn)象：酮式烯醇式互變異構(gòu)等,廣東藥學院 主講人: 申東升,2、構(gòu)象分析 畫飽和環(huán)狀物（環(huán)己烷類等）、乙烷及丁烷等物質(zhì)的構(gòu)象 3、結(jié)構(gòu)理論 雜化軌道理論： 何為SP，SP2，SP3 分子軌道理論： 掌握丁二烯、烯丙基、苯等分子軌道 共振論： 共振式書寫及共振論應用 空間效應： 掌握空間位阻、張力理論及其對化合物性質(zhì)的解釋 共軛效應與誘導效應及其應用： 掌握1,2與1,4加成解釋，誘導效應對物質(zhì)酸堿性的影響（誘導效應的加和性與傳遞性）,廣東藥學院 主講人: 申東升,三、有機

5、化合物性質(zhì),1、物理性質(zhì) 2、化學性質(zhì),廣東藥學院 主講人: 申東升,結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)， 性質(zhì)反映結(jié)構(gòu),1、物理性質(zhì) 一般物理性質(zhì) 熔點 mp、沸點bp、比重d、折光率n、溶解度S、旋光度等，主要決定于物質(zhì)組成、物質(zhì)分子量（依數(shù)性）及分子極性等（分子間作用力） 主要波譜數(shù)據(jù)： 掌握常見物質(zhì)的IR與NMR（氫譜）數(shù)據(jù),廣東藥學院 主講人: 申東升,2、化學性質(zhì) 各類物質(zhì)主要化學反應 取代反應： 親電反應 芳環(huán)鹵化、硝化、磺化、 F-C反應等（注意定位規(guī)則）。 反應速度： Ph-RPh-HPh-XPh-NO2 m-定位基會阻礙F-C反應,廣東藥學院 主講人: 申東升,親核取代 SN1反應： R3CX

6、C=C-CX R2CHX RCH2X CH3 （橋碳叔鹵例外，不易發(fā)生SN1反應） 親核取代 SN 2反應： C=CX、CH3X RCH2X R2CHX R3C 芳鹵的親核取代中，芳環(huán)上吸電基越 多越有利。 自由基取代 烷烴鹵化、特定條件下（如高溫）烯烴中-H的鹵化等,廣東藥學院 主講人: 申東升,加成反應： 親電加成 烯、炔（碳碳不飽和鍵）加成（加HX、H20、HOX、X2 、硼氫化反應等） 親核加成 醛、酮（碳氧不飽和鍵）加成（加HCN、NaHSO3、RMgX、PhNHNH2、Ph3P=CHR等）， 反應受位阻效應影響： HCHOR-CHOCH3COR環(huán)酮RCOR,廣東藥學院 主講人: 申

7、東升,環(huán)加成 共軛二烯與親二烯體反應 （D-A反應） 其他加成 加氫反應、環(huán)丙烷類開 環(huán)反應等 聚合反應： 加聚 烯、炔的聚合（低分子聚 合、多分子聚合成高分子） 縮聚 如苯的聚合、羥基酸的聚 合,廣東藥學院 主講人: 申東升,消去反應： E1、E2反應 鹵代物消去HX（強堿、高溫下），一般生成連烷基最多的烯，但環(huán)鹵要根據(jù)構(gòu)象分析a、a共平面易消去 醇消去水（強酸、高溫下）成烯,廣東藥學院 主講人: 申東升,氧化還原： 烯、炔的氧化（KmnO4、K2Cr2O7、O3等），醇氧化與脫氫成醛酮或羧酸， 醛氧化成羧酸; 醛、酮還原成醇或烴; 歧化（自氧化還原）反應，如HCHO、PhCHO等無-H的醛

8、的Cannizzaro反應（濃堿條件下，其一分子氧化成酸，另一分子還原成醇）,廣東藥學院 主講人: 申東升,四、有機反應機理,1、 離子型反應機理 2、 自由基反應機理 3、 重排反應機理,廣東藥學院 主講人: 申東升,1、 離子型反應機理 親電取代機理： 芳環(huán)親電取代機理 親核取代機理： SN1、SN2機理， 芳鹵被取代機理（苯炔機理） 親電加成機理： 烯炔（碳碳不飽和鍵）加HX、X2等試劑機理,廣東藥學院 主講人: 申東升,親核加成機理：醛、酮（碳氧不飽和鍵）加成機理 縮合反應機理：醛酮羥醛縮合機理 2、自由基反應機理 自由基取代機理：烷烴鹵化機理 自由基加成機理： 烯烴加HBr（R-O-

9、O-R催化）機理 自由基聚合：烯烴多聚機理,廣東藥學院 主講人: 申東升,3、 重排反應機理 SN1與E1反應中的重排、 烯炔加成中的重排 （C+旁邊有叔C或季C）,廣東藥學院 主講人: 申東升,五、有機化合物制備（合成）,有機化合物制備或合成，即是實現(xiàn)各類有機物的相互轉(zhuǎn)化。其主要涉及三個方面的問題： 1、碳架變化 2、官能團轉(zhuǎn)換 3、產(chǎn)物構(gòu)型控制,廣東藥學院 主講人: 申東升,六、有機化合物分析,1、 化學分析 根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的原則，一般可由特定的化學反應現(xiàn)象，對物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)推測。 2、 波譜分析,廣東藥學院 主講人: 申東升,1、 化學分析 1）一些物質(zhì)可根據(jù)化學反應速度的不同進行結(jié)構(gòu)鑒

10、別，如： R-X + AgNO3 (HOEt) AgX 室溫下快速沉淀的為 R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X- 室溫下無沉淀，加熱時快速沉淀的為 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基鹵苯 室溫下及加熱時都無沉淀的為 Ar-X、RCH=CHX等,廣東藥學院 主講人: 申東升,R-OH + HCl(ZnCl2) R-Cl 室溫下快速變濁并分層的為 R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH 室溫下緩慢變濁并分層的為 R2CH-OH 室溫下不變濁分層,加熱后變濁分層的為 RCH2-OH,廣東藥學院 主講人: 申東升,2) 一些物質(zhì)可根據(jù)化學反應產(chǎn)物的

11、不同進行結(jié)構(gòu)鑒別或鑒定,如:,廣東藥學院 主講人: 申東升,利用碘仿反應可鑒別甲基醛酮(生成黃色碘仿沉淀). 利用O3與烯烴反應產(chǎn)物可鑒定烯烴結(jié)構(gòu)(只生成一種醛酮的烯結(jié)構(gòu)對稱). 利用Tolles試劑(銀氨溶液)可鑒別醛酮,利用Fehling試劑可鑒別酯醛與芳醛. 利用酸堿性反應可鑒別酸堿,等等.,3) 根據(jù)不同物質(zhì)的不同化學反應進行結(jié)構(gòu)鑒別,如: 丙烯、丙炔、環(huán)丙烷的鑒別. 丙烯與丙炔可使KMnO4溶液褪色,環(huán)丙烷不能; 丙炔可與銀氨溶液反應產(chǎn)生沉淀,丙烯不能. 類似的鑒別還很多,只要熟悉各類物質(zhì)的性質(zhì),便不難掌握.,廣東藥學院 主講人: 申東升,1-9章 復 習 END,廣東藥學院 主講人

12、: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,10.1 酚,10.1.1 酚的分類和命名,酚根據(jù)其羥基的個數(shù)分為一元酚、二元酚和多元元酚等。,羥基直接連在芳環(huán)上的化合物稱為酚。羥基不直接連在芳環(huán)上的化合物稱為醇。,酚 醇 芳醇,一元酚,苯酚 （石炭酸）,3-氯苯酚 間氯苯酚,4-硝基苯酚 對硝基苯酚,5-甲基-1-萘酚,酚的命名,廣東藥學院 主講人: 申東升,多元酚,1,4-苯二酚 對苯二酚,1,2,3-苯三酚 連苯三酚,1,3,5-苯三酚 均苯三酚,2,6-萘二酚,廣東藥學院 主講人: 申東升,鄰羥基苯甲酸 （水楊酸）,對羥基苯甲醛,苯甲醇 （芐醇）,1-苯基乙醇 -苯基乙醇,2-苯基乙醇 -苯

13、基乙醇,羥基連在側(cè)鏈上為芳醇。,如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈＃ù涡蛞?guī)則）,廣東藥學院 主講人: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,10.1.2 酚的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),C、O 均為sp2雜化, O上兩對孤對電子中有一對處于未雜化的P軌道上，形成 P-共軛，OH呈強給電子性，結(jié)果： 1、增加了苯環(huán)的電子云密度； 2、增加了羥基上氫的解離能力。,酚的結(jié)構(gòu),苯酚是一個平面分子,注意醇和酚的偶極方向,廣東藥學院 主講人: 申東升,酚的偶極矩及其方向,苯酚碳原子為sp2雜化，C-O鍵變短，O上一對未共用電子對子處于P軌道上，發(fā)生P-共軛，偶極方向指向苯環(huán)；而甲醇中碳原子為sp3，-OH是吸電

14、子基團，方向指向羥基。,酚的物理性質(zhì),少數(shù)烷基酚為液體,多數(shù)一元酚為低熔點固體； 多元酚熔點較高。,溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O,鄰硝基酚形成分子內(nèi)氫鍵，不再與水形成氫鍵，故水溶性小，揮發(fā)性大，可隨水蒸汽蒸出。,廣東藥學院 主講人: 申東升,10.1.3 酚的化學性質(zhì),1. 羥基上的反應,(1) 酸性,由于p-共軛作用，苯酚酸性（pKa=10）比環(huán)己醇（pKa=18）強很多。,廣東藥學院 主講人: 申東升,苯環(huán)上的親電取代、氧化、還原,羥基的取代反應,O-H鍵斷裂，顯酸性,吸電子基使取代酚的酸性進一步增強。,廣東藥學院 主講人: 申東升,苯酚 碳酸 苯甲酸 pKa

15、 10.0 6.38 4.21,吸電子基使取代酚的酸性進一步增強。,廣東藥學院 主講人: 申東升,酚的共振式,（貢獻最大）,氧上的負電荷通過與苯環(huán)的p-共軛作用而得到有效分散,廣東藥學院 主講人: 申東升,（2）酚醚的生成,2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D),廣東藥學院 主講人: 申東升,用 Williamson 法可合成酚醚,硫酸二甲酯,由芳鹵和酚制備二芳基醚時比較困難，,當鹵原子鄰對位有強吸電基時則比較容易,廣東藥學院 主講人: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,Claisen重排,烯丙基醚加熱時，烯丙基遷移到鄰位或?qū)ξ惶荚由系闹嘏牛蠧laisen重排。,克萊森重排是經(jīng)過六元環(huán)過

16、渡態(tài)進行的一種協(xié)同反應,廣東藥學院 主講人: 申東升,鄰位有取代基時，烯丙基進入對位,Claisen 重排是經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)進行的協(xié)同反應,廣東藥學院 主講人: 申東升,相轉(zhuǎn)移催化劑可使醚化反應速率和產(chǎn)率明顯提高,廣東藥學院 主講人: 申東升,芳基烷基醚與 HI 作用，只發(fā)生烷氧斷裂（SN2反應）,（3）酚酯的生成,酚的堿性比醇弱，不能直接與酸成酯；只能與酰鹵和酸酐成酯。,廣東藥學院 主講人: 申東升,Fries重排,廣東藥學院 主講人: 申東升,酚酯在催化劑存在下，?；D(zhuǎn)移到 鄰位或?qū)ξ坏闹嘏拧?廣東藥學院 主講人: 申東升,合成應用,例 1,例 2,合成應用,2、芳環(huán)上的親電取代反應,羥基

17、是強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環(huán)上的親電取代反應。,（1）鹵化,酚的鹵化比苯快1011倍,苯氧基負離子更容易 進行親電取代,白色沉淀,廣東藥學院 主講人: 申東升,反應快、現(xiàn)象明顯，可用于定性定量,在強酸溶液中苯酚的電離受到抑制, 可停留在二溴化階段,在低溫和弱極性溶劑中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化階段,廣東藥學院 主講人: 申東升,（2）磺化,磺化反應可逆, 低溫下反應受動力學控制; 高溫下受熱力學控制,廣東藥學院 主講人: 申東升,（3）硝化,可用水蒸氣蒸餾分離鄰對硝基酚,鄰硝酚可隨水汽揮發(fā),廣東藥學院 主講人: 申東升,苯酚甚至能與亞硝酸中的亞硝酰正離子(NO+)作用,由于苯酚易被

18、濃硝酸氧化, 制備多硝基酚時常采用先磺化再硝化的辦法.,廣東藥學院 主講人: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,經(jīng)磺酸的間接法硝化,（4）Friedel-Crafts 反應,酚容易進行Friedel- Crafts 烷基化反應,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用的有機物抗氧劑和食品防腐劑,廣東藥學院 主講人: 申東升,酚容易與AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts ?；容^難進行；需要較高 溫度。,廣東藥學院 主講人: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,（5）柯爾柏-施密特（Kolbe-Schmitt）反應,水楊酸的工業(yè)制法,對氨基水楊酸（PAS

19、）的工業(yè)制法,水楊酸,水楊酸 乙酰水楊酸,世紀神藥阿斯匹林,本品為白色針狀、片狀或砂粒狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液中。在干燥空氣中穩(wěn)定，但在濕空氣中易水解為水楊酸和醋酸。,(CH3CO)2O,CH3COOH,廣東藥學院 主講人: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,Aspirin的化學史 1800年 人們在柳樹皮中提取了一種解熱鎮(zhèn)痛作用的化合 物水楊酸 1898年 德國化學家霍夫曼用水楊酸與醋酸酐反應得到了乙酰水楊酸 1899年 德國化學家拜爾創(chuàng)立了乙酰水楊酸的工業(yè)生產(chǎn)工藝，取商品名為Aspirin 1900年 美國專利局授予霍夫曼生產(chǎn)許可

20、證，阿司匹林走向世界。 一個多世紀以來，阿司匹林寶刀未老，青春煥發(fā)。它不僅是解熱鎮(zhèn)痛藥的姣姣者，對風濕性關(guān)節(jié)炎的療效明顯，還能預防心臟病、中風和白內(nèi)障。有研究報告，它可以減慢實驗動物身上腫癌的生長速度，有助于預防癌癥。,廣東藥學院 主講人: 申東升,（6）Reimer-Timann（瑞穆爾-悌曼）反應 酚的堿性水溶液與氯仿共熱，苯環(huán)上的氫被醛基取代的反應稱 Reimer-Timann Reaction。,醛基一般主要進入酚羥基的鄰位，當鄰位被占時，則主要進入對位。,（1）與FeCl3的顯色反應,6PhOH + FeCl3 Fe(OPh)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚：藍紫色,對甲苯酚：

21、蘭色,鄰苯二酚：深綠色,廣東藥學院 主講人: 申東升,3、 酚的其它反應,（A）酚的氧化,酚在空氣中可慢慢被氧化，顏色逐漸變深。,廣東藥學院 主講人: 申東升,（2）酚的氧化還原反應,（B）酚的還原,制備環(huán)己醇工業(yè)方法 環(huán)己醇經(jīng)脫水可得環(huán)己烯，經(jīng)氧化可得環(huán)己酮,廣東藥學院 主講人: 申東升,這3種有機物都是非常重要的原料。,（3）與甲醛作用,廣東藥學院 主講人: 申東升,酚醛樹脂的形成,具有體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂,廣東藥學院 主講人: 申東升,（4）與丙酮縮合-雙酚A及環(huán)氧樹脂,雙酚A,雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料,廣東藥學院 主講人: 申東升,線型環(huán)氧樹脂,廣東藥學院 主講人

22、: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,課外作業(yè)： 1、酚醛樹脂的用途及其制備工藝？（1班） 2、雙酚A的用途及其制備工藝？（2班）,各派1名代表上臺報告。,（1） 從芳磺酸制備,廣東藥學院 主講人: 申東升,4、 酚的制備方法 1. 從芳磺酸制備 2. 從芳鹵衍生物制備 3. 從異丙苯制備 4. 從芳胺制備,高溫進行，能耗較大，燒堿用量較多，限制了該法應用。,廣東藥學院 主講人: 申東升,（2） 從芳鹵衍生物制備,氯苯水解條件苛刻，若有強吸電子基存在時， 水解變得容易。,（3） 從異丙苯制備,氫過氧化異丙苯重排還可用 強酸性離子交換樹脂為催化劑,廣東藥學院 主

23、講人: 申東升,親電取代,芐基氫氧化,酸性重排,（4） 從芳胺制備（經(jīng)重氮鹽制備酚）,廣東藥學院 主講人: 申東升,重氮鹽,10.2 醌,醌是一種環(huán)酮，含有二烯二酮結(jié)構(gòu)。醌環(huán)沒有芳香環(huán)的特性。,對苯醌 鄰苯醌 2,5-二甲基-1,4-苯醌,10.2.1 分類和命名,醌分為苯醌、 萘醌、蒽醌及菲醌。,廣東藥學院 主講人: 申東升,芳香性？,1,4-萘醌 1,2-萘醌 2-甲基-1,4-萘醌,2-羥基-1,4-萘醌 5-羥基-1,4-萘醌 結(jié)核萘醌,廣東藥學院 主講人: 申東升,維生素K1（有凝血作用）,醌的物性： 結(jié)晶固體，有顏色,廣東藥學院 主講人: 申東升,醌的存在： 醌類化合物在自然界中廣

24、泛存在。例如：輔酶、茜素、大黃素等,蒽醌,蒽醌是芳香酮，不是醌,很多有機染料具有蒽醌結(jié)構(gòu),廣東藥學院 主講人: 申東升,保險粉作為還原劑,10.2.2 醌的制備,由芳胺氧化,由苯酚氧化,廣東藥學院 主講人: 申東升,廣東藥學院 主講人: 申東升,10.2.3 醌的反應,（1）與氨的衍生物羥胺反應,（酸性溶液中）,對苯醌一肟,對苯醌二肟,1、羰基的反應,對苯醌,對苯醌是一種環(huán)烯酮，相當于2,3-不飽和酮。可發(fā)生酮羰基的親核加成、烯鍵的親電加成，以及1,4-共軛加成等三類反應。,廣東藥學院 主講人: 申東升,（2）加格氏試劑,醌醇,格氏試劑是一種強堿，發(fā)生羰基親核加成。,廣東藥學院 主講人: 申東升,2、碳碳雙鍵的親電加成反應,（2）D-A反應,或Cl2,（1）與鹵素反應,廣東藥學院 主講人: 申東升,1,4-共軛加成反應,（1）加氫鹵酸,3、共軛烯酮的加成反應,2-氰基-1,4-苯二酚,（2）加氫氰酸,1