1、第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué),物理化學(xué),Thermodynamics of Multicomponent Systems,學(xué)習(xí)要求：,理解偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的定義、性質(zhì)。掌握化學(xué)勢(shì)的計(jì)算以及表達(dá)式中的參考態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 掌握拉烏爾(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述與數(shù)學(xué)表達(dá)式。 掌握理想混合物的概念、性質(zhì)以及任一組分化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。 掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。理想稀溶液的依數(shù)性。 了解實(shí)際氣體的逸度與逸度系數(shù)以及實(shí)際溶液的活度與活度系數(shù)的概念。,4.1 偏摩爾量,4.2 化學(xué)勢(shì),4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì),4.4 拉烏爾定律和亨利定律,4.5 理想液態(tài)混合物 4.6 理想

2、稀溶液 4.7 稀溶液的依數(shù)性 4.8 逸度與逸度因子 4.9 活度與活度因子,第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué),引言,多組分系統(tǒng)常采用的術(shù)語(yǔ),混合物 氣態(tài)混合物 液態(tài)混合物,流體混合物,固態(tài)混合物,溶液 溶劑 溶質(zhì),氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài),溶液,引 言,組成的表示方法,(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù),(2)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),(3)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù),f,(4)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度,(5)物質(zhì)B的體積摩爾濃度,對(duì)于二元系統(tǒng)A-B,幾種組成表示法的換算關(guān)系,41 偏摩爾量,無(wú)論什么體系，體系質(zhì)量總是等于構(gòu)成該體系各物質(zhì)的質(zhì)量的總和。其它容量性質(zhì)（如體積、內(nèi)能等）在純物質(zhì)體系具有與質(zhì)量相同的這種性質(zhì)；等溫等壓下將多種純物

3、質(zhì)混合形成多組分體系，往往伴隨有容量性質(zhì)的變化。,1.問(wèn)題的提出,以體積為例,2.偏摩爾量的定義與物理意義,對(duì)容量性質(zhì)X， 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的基本假定,對(duì)純組分系統(tǒng) 來(lái)說(shuō)偏摩爾量就是它的摩爾量。,偏摩爾量是在系統(tǒng)恒定T，p 和其它物質(zhì)的量時(shí)，物質(zhì)B的物質(zhì)的量發(fā)生微小變化而引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)X的變化。,偏摩爾量的性質(zhì),偏摩爾量的集合公式,按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分,則,偏摩爾量的集合公式,這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。,例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：,一般式有,使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意

4、：,1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。,2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。,3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。,4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。,偏摩爾量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定,切線(xiàn)法,圖解法,3.偏摩爾量的測(cè)定法舉例,以體積為例，假若B,C形成理想混合物,4.偏摩爾量與摩爾量的差別,混合物的組成改變時(shí)，兩組分的偏摩爾體積也在改變，組成越接近某一純組分時(shí)，該組分的偏摩爾體積就越接近于該純組分的摩爾體積，并且

5、兩組分偏摩爾體積的變化是有聯(lián)系的。,偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別,5.吉布斯杜亥姆Gibbs-Duhem方程,恒溫恒壓：,或：,Gibbs-Duhem公式可以表明在溫度、壓力恒定下，混合物的組成發(fā)生變化時(shí)，各組分偏摩爾量變化的相互依賴(lài)關(guān)系.某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。,二元系統(tǒng)：,吉布斯杜亥姆方程,6.同一組分的各種偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系,定義：,保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs函數(shù)隨 n 的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs函數(shù)。,4.2 化學(xué)勢(shì),其全微分,1.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式,另一方面：,化學(xué)勢(shì)的其他表示法,這四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中只有最

6、后一個(gè)才是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。,適用于只做體積功時(shí)的任何可逆或不可逆過(guò)程,2.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式,3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例,化學(xué)勢(shì)判據(jù),在恒溫恒壓下如任一物質(zhì)在兩相中具有相同的分子形式，但化學(xué)勢(shì)不等，則相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是朝著化學(xué)勢(shì)減少的方向進(jìn)行；如化學(xué)勢(shì)相等，則兩相處于相平衡狀態(tài)。,等于零時(shí)：平衡 小于零時(shí)：自發(fā),4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì),化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，以 表示。,總是T、p的函數(shù)。是標(biāo)準(zhǔn)壓力p、溫度為T(mén)時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)。,1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì),氣體混

7、合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì),式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，它與溫度有關(guān)，與壓力、組成無(wú)關(guān)。此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體單獨(dú)存在處于該混合物溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p的狀態(tài) 。,2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì),一定溫度下，真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。,純真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于 兩者在相同溫度壓力下摩爾體積不同造成的。,3.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì),同一溫度下，真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)與其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系可推導(dǎo)出。,對(duì)于真實(shí)氣體、理想氣體及它們的混合物中的任一組分B均適用，故作為氣體B在溫度T及總壓p下的化學(xué)勢(shì)的定義式。,4.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì),4.4 拉烏

8、爾定律和亨利定律,液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個(gè)重要性質(zhì)是它們的蒸氣壓。蒸氣壓與溫度和組成有關(guān)。,本章討論的溶液指的是非電解質(zhì)溶液。,1.拉烏爾定律（Raoults Law）,1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。,1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)x等表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。,亨利常數(shù)：其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和 溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則 其值亦不等。,2.亨利定律（Henrys Law）,使用亨利定

9、律應(yīng)注意：,(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。,(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。,(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。,拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。,3.拉烏爾定律與亨利定律的微觀解釋,4.拉烏爾定律與亨利定律的對(duì)比,不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；

10、從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類(lèi)型。,1.理想液態(tài)混合物,4.5 理想液態(tài)混合物,2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì),氣液平衡時(shí),任一組分符合拉烏爾定律,純態(tài)化學(xué)勢(shì)為,液體的蒸氣壓p與p偏差不會(huì)很大，或者由于液 體的摩爾體積不會(huì)太大，忽略上式的積分項(xiàng) ：,所以得：,純態(tài)與標(biāo)態(tài)的差別在于壓力,理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì),(1),(2),(3),(4),3、 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵

11、守Henry定律，這種溶液稱(chēng)為稀溶液。,理想稀溶液，即無(wú)限稀薄溶液，指的是溶質(zhì) 的相對(duì)含量趨于零的溶液。,4.6 理想稀溶液,壓力相差不大時(shí),用質(zhì)量摩爾濃度表示可近似為,1、溶劑的化學(xué)勢(shì),與混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)推導(dǎo)過(guò)程一樣,Henry定律溶質(zhì)濃度表示方法不同,2、溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。,溶質(zhì),3、其他組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),是表示 時(shí)又服從 Henry定律假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，,（1）,（2）,“在定溫定壓下，如果一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，稱(chēng)為分配定律。,4、溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例分配

12、定律,依數(shù)性質(zhì)：（colligative properties）指定溶劑的類(lèi)型 和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目， 而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。,依數(shù)性的種類(lèi)：,1.蒸氣壓下降,2.凝固點(diǎn)降低,3.沸點(diǎn)升高,4.滲透壓,4.7 稀溶液的依數(shù)性,對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。,這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。,1.蒸氣壓下降,為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位,稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位,常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 值，查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,2.凝固

13、點(diǎn)降低,固,凝固點(diǎn)降低公式的熱力學(xué)推導(dǎo)過(guò)程,因?yàn)?平衡時(shí),移項(xiàng),所以,對(duì)稀溶液,于是,分離變量積分,則,對(duì)稀溶液,即,所以,則,稱(chēng)為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測(cè)定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。公式推導(dǎo)與凝固點(diǎn)降低類(lèi)似。,3.沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）,4.滲透壓（osmotic pressure）,為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。,滲透壓的計(jì)算,cB是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的vant Ho

14、ff公式。,平衡時(shí),所以,分離變量積分,所以,理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì),而真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式為,4.8 逸度與逸度因子,當(dāng) ，就是理想氣體。,顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。,1.逸度及逸度因子,稱(chēng)為逸度（fugacity），可看作是有效壓力,稱(chēng)為逸度系數(shù)（fugacity coefficient）,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),逸度的意義,可以看作是相對(duì)于理想氣體的校正壓力,理想氣體,理想氣體混合物,實(shí)際氣體、液體、固體,實(shí)際氣液固體混合物,對(duì)上式積分，逸度從f*f，相應(yīng)的壓力從p*p，即,2.逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,選定起始?jí)毫*0，那么f*p*，上式變成,可

15、由實(shí)驗(yàn)求得，然后以 對(duì)p作圖，從 曲線(xiàn)下的面積求出上式中積分值，從而可 求得逸度系數(shù) 。,純B組分在其壓力等于混合氣體總壓時(shí)的逸度,是同溫度時(shí)，純B組分在其壓力等于混合氣體 總壓時(shí)的逸度系數(shù)。,真實(shí)氣體混合物的體積具有加和性，混合氣體中 組分的逸度因子等于該組分在混合氣體溫度及總 壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。,3.路易斯-蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則,將理想液態(tài)混合物中一組分的化學(xué)勢(shì)表示式中的摩爾分?jǐn)?shù)代之以活度，即可表示真實(shí)液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)。真實(shí)溶液中的溶劑和溶質(zhì)也可以類(lèi)似地引入活度（activity）。 活度的概念是路易斯首先提出的。,4.9 活度及活度因子,稱(chēng)為相對(duì)活度，是量綱為1的量。 稱(chēng)為活度因子（activity factor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。,1.真實(shí)液態(tài)混合物,由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。,(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示,是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。,2.真實(shí)溶液,（2）濃度用質(zhì)量