1、2020/7/30,分析化學(xué)第五版,主講教師 福州大學(xué) 邱 彬化學(xué)化工學(xué)院,2020/7/30,第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,定量分析中的誤差 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 有效數(shù)字及運算規(guī)則,2020/7/30,一、準(zhǔn)確度和精密度,1.準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 ( 1) 準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。,(2) 精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。,(3) 兩者的關(guān)系 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤

2、差的存在。,2020/7/30,2.相對偏差和絕對偏差的概念,相對偏差與絕對偏差 a 基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （碳酸鈉） （不考慮其他原因，只考慮稱量） b：如何確定滴定體積消耗？ 010ml； 2025ml； 4050ml （40-50）,2020/7/30,二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免,1. 系統(tǒng)誤差 (1) 特點 a.對分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d.可以消除。 產(chǎn)生的原因?,2020/7/30,(2) 產(chǎn)生的原

3、因,a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。,2020/7/30,2. 偶然誤差,( 1) 特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律) ( 2) 產(chǎn)生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù) 3. 過失誤差,2020/7/30,一、 平均偏差,平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，

4、 用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差：,特點：簡單； 缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。,2020/7/30,二、 標(biāo)準(zhǔn)偏差,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：（變異系數(shù)）CV% = S / X,標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差； 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況： 1當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：, 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）； 即：,當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，即為真值。 2有限測定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：,2020/7/30,例題,用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28

5、 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2,s1s2,2020/7/30,例題,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為 (測 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？,2020/7/30,四、置信度與置信區(qū)間,偶然誤差的正態(tài)分布曲線：,2

6、020/7/30,置信度與置信區(qū)間,s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測定次數(shù)。,對于有限次測定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ：,表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率系數(shù)),2020/7/30,置信度與置信區(qū)間,討論： 1. 置信度不變時：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變小； 2. n不變時：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大； 置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ； 置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；,2020/7/30,定量分析數(shù)據(jù)的評價,解決兩類問題: (1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法：Q檢驗法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗法。 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。 (2)

7、 分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法和F 檢驗法； 確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。,2020/7/30,一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷,1 Q 檢驗法 步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計算：,2020/7/30,（5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.9

8、8 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q = QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q QX 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時 舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。,2020/7/30,舍棄商Q值,例題2-6：測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。,解：,查表： n = 6 , Q表 = 0.56 舍棄。,2020/7/30,2 格魯布斯(Grubbs)檢驗

9、法,（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表 （5）比較 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。,基本步驟： （1）排序：1,2,3,4 （2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S （3）計算G值：,2020/7/30,二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗 -系統(tǒng)誤差的判斷,b. 由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。 t計 t表, 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。,1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 t 檢驗法 a. 計算t值,2020/7/30,例題,某化驗

10、室測定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：,問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定 = 0.05%),解：,查表：,比較：,說明和T 有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。,假設(shè)： = T,2020/7/30,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比較： t計 t表,表示有顯著性差異,2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） (1) t 檢驗法,計算值：,新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù) a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,2020/7/30,（） 檢驗法,查表（表），比較,計算值：,2020/7/30,一、 有效數(shù)字,1實驗過程中常遇到的兩

11、類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,2020/7/30,2數(shù)據(jù)中零的作用,數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.18102,2020/7/30,3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù),如：

12、24.01mL 24.01103 L 4注意點 （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字 （2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字 （3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34 ,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對數(shù)值，lgX =2.38；lg(2.4102),2020/7/30,，的有效數(shù)字 常數(shù),2020/7/30,二、運算規(guī)則,1. 加減運算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,26.7091,2020/7/30,2. 乘除運算時,有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 6