1、第3章 吸附分離功能高分子,目錄,3.1 概述 3.2 離子交換樹脂和吸附樹脂的制備方法 3.3 離子交換樹脂及吸附樹脂的功能 3.4 離子交換樹脂和吸附樹脂的應(yīng)用,3.1 概述,3.1.1 吸附分離功能高分子的發(fā)展簡史,吸附分離功能高分子,離子交換樹脂,吸附樹脂,高分子分離膜材料,3.1.2 離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu) 1. 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料，一般為顆粒狀，溶解性較差。 性能： 高機(jī)械強(qiáng)度 高交換容量 足夠的親水性 有足夠大的凝膠孔或大孔結(jié)構(gòu) 高的耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 高的滲透穩(wěn)定性。,2. 吸附樹脂的結(jié)構(gòu) 一般是直徑為0.31.0mm的小圓球，表

2、面光滑，有乳白色、淺黃色或深褐色。有較高的強(qiáng)度，有一定溶脹性，干燥收縮。 吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠之間有許多空隙。,3.1.3 離子交換樹脂和吸附樹脂的分類,1. 離子交換樹脂和吸附樹脂的分類 （1）,離子交換樹脂,按交換基團(tuán)的性質(zhì)分類,按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類,陽離子交換樹脂 R-SO3H、R-PO(OH)2、R-COOH,陰離子交換樹脂 R3-N+Cl-、R-NH2、R-NR和R-NR2,凝膠型,大孔型,載體型,(2)吸附樹脂的分類 按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分 非極性吸附樹脂 樹脂中電荷分布均勻，不存在極性基團(tuán)。代表性產(chǎn)品為苯乙烯和二乙烯苯聚合樹脂。 中極性吸附樹脂 分子結(jié)構(gòu)中存

3、在酯基一類的極性基團(tuán) 極性吸附樹脂 有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團(tuán) 強(qiáng)極性吸附樹脂 含有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，如吡啶基、氨基等。,按吸附樹脂的孔徑大小和外觀形狀還有微孔型（凝膠型）、大孔型、米花型和大網(wǎng)狀型之分。以大孔型的應(yīng)用最為普遍。,3.1.4 離子交換樹脂的命名,各類離子交換樹脂的具體編號(hào)為： 001099 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂 100199 弱酸型陽離子交換樹脂 200299 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 300399 弱堿型陰離子交換樹脂 400499 螯合型離子交換樹脂 500599 兩性型離子交換樹脂 600699 氧化還原型離子交換樹脂,3.2 離子交換樹脂和吸附樹脂的制備方法,3.2.1

4、 凝膠型離子交換樹脂 制備過程：首先合成一種維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，然后在大分子上連接離子交換基團(tuán)。 （1）強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備 絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨架，采用自由基懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團(tuán)。,聚苯乙烯系骨架的合成如下:,(2)弱酸型陽離子交換樹脂的制備 骨架多為聚丙烯酸系骨架，可用帶有功能基的單體直接聚合而成。,(3)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備 主要以季氨基作為離子交換基團(tuán)，以聚苯乙烯作骨架。 制備方法：將聚苯乙烯系白球進(jìn)行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進(jìn)行氨基化反應(yīng)。,(4)弱堿型陰離子交換樹脂的制備 制備：用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進(jìn)

5、行胺化反應(yīng)。 利用羧酸類基團(tuán)與胺類化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團(tuán)的弱堿型陰離子交換樹脂。,方程式中n可為1、2、3,3.2.2 大孔型離子交換樹脂,其在凝膠型離子交換樹脂的基礎(chǔ)上制備的，特點(diǎn)是在樹脂內(nèi)部存在大量不會(huì)消失的毛細(xì)孔。 缺點(diǎn)： 在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點(diǎn)外，還會(huì)產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象。,“中毒”現(xiàn)象是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。前期主要消耗二乙烯苯，而后期主要是苯乙烯的自聚。形成的球狀樹脂為外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)。 大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。但有兩個(gè)最大的不同之處：一是二乙烯苯含量增加到85%以上；二是在制備中加入致孔劑。,致孔劑可分為兩大類：一類

6、為聚合物的良溶劑，以稱為溶脹劑；另一類為聚合物的不良溶劑，即單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。 如果在樹脂上連接上各種交換基團(tuán)，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。,3.2.3 其他類型的離子交換樹脂,1. 螯合樹脂 利用螯合樹脂既有離子鍵又有共價(jià)鍵的特點(diǎn)來分離重金屬、貴金屬。 從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹脂有側(cè)鏈型和主鏈型兩類。從原料來分類，則可分為天然的和人工合成的兩類。,螯合樹脂最常用的品種,（1）氨基羧酸類（EDTA類） 乙二胺四乙酸（EDTA）能在不同條件下與不同的金屬離子配合，且有很好的選擇性。,（2）肟類 肟類化合物能與金屬鎳形成配合物。在樹脂骨架中引入二肟基團(tuán)形成肟類螯合樹脂，對(duì)鎳等金屬有特

7、殊的吸附性。,（3）8-羥基喹啉類 將 8-羥基喹啉引入高分子骨架中，就形成具有特殊配合能力的8-羥基喹啉螯合樹脂。 由含8-羥基喹啉的烯類單體聚合獲得 能選擇吸附的貴金屬離子有Cr2+、Ni2+、Zn2+等，且吸附量高達(dá)2.39-2.99mmol/g。 利用聚苯乙烯的高分子反應(yīng)獲得 對(duì)Hf4+、Zr4+、Co2+等貴金屬離子有特殊的選擇吸附作用。,（4）吡咯烷酮類 在聚合物骨架中引入吡咯烷酮基團(tuán)，對(duì)鈾（U）等金屬離子有很好的選擇分離效果。,（5）聚乙烯基吡啶類 高分子骨架中帶有吡啶基團(tuán)時(shí)，對(duì)Cu2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子有特殊的配合功能。若在氮原子附近帶有羧基時(shí)，其作用更為明顯。,2

8、. 氧化還原樹脂 氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。 氧化還原樹脂的制備：將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來制取。也可通過天然高分子改性獲得。,重要的氧化還原樹脂有氫醌類、巰基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等。 （1）氫醌類 氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進(jìn)行聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到。,（2）巰基類 一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為骨架，通過化學(xué)反應(yīng)引入巰基得到。,（3）吡啶類 其通過氯甲基化

9、聚苯乙烯與煙酰胺反應(yīng)制得。,（4）二茂鐵類 將乙烯基引入二茂鐵，再通過自由基聚合，即可得到氧化還原樹脂。,（5）吩噻嗪類 將乙烯基引到吩噻嗪類化合物上，再經(jīng)聚合即可得到氧化還原樹脂。,3. 兩性樹脂 兩性樹脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。優(yōu)點(diǎn)是再生時(shí)只需大量的水淋洗即可恢復(fù)到樹脂原來的形式。現(xiàn)在已開發(fā)出了“蛇籠樹脂”。,4. 熱再生樹脂 其實(shí)質(zhì)上也是一種兩性樹脂，在同一樹脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團(tuán)。在室溫下能吸附NaCl等鹽類，而在70-80下可以把鹽類重新脫離下來。,3.2.4 吸附樹脂的制備,非極性

10、吸附樹脂的制備 主要是采用二乙烯基苯經(jīng)自由基懸浮聚合制備。選擇適當(dāng)?shù)闹驴讋┠苁箻渲瑑?nèi)部得到預(yù)計(jì)大小和數(shù)量的微孔。,2. 極性吸附樹脂的制備 極性吸附樹脂主要含有氰基、砜基、氨基和酰氨基等。 （1）含氰基的吸附樹脂 含氰基的吸附樹脂可能過二乙烯基苯與丙烯腈的自由基懸浮聚合得到。致孔劑常用甲苯與汽油的混合物。,（2）含砜基的吸附樹脂 含砜基的吸附樹脂的制備：先合成低交聯(lián)度聚苯乙烯（交聯(lián)度5%），然后以二氯亞砜為后交聯(lián)劑，在無水三氯化鋁催化、80下反應(yīng)15h，即制得含砜基的吸附樹脂，比表面積在136m2/g以上。,（3）含酰氨基的吸附樹脂 將含氰基的吸附樹脂用乙二胺胺解或?qū)⒑侔被慕宦?lián)大孔型聚苯乙

11、烯用乙酸酐?；?，都可得么含酰按基的吸附樹脂。 （4）含氨基的強(qiáng)極性吸附樹脂 含氨基的強(qiáng)極性吸附樹脂的制備：先制備大孔性聚苯乙烯交聯(lián)樹脂，然后將其與氯甲醚反應(yīng)，在樹脂中引入氯甲基，再用不同的胺進(jìn)行胺化，即可得到含不同氨基的吸附樹脂。,3.3 離子交換樹脂及吸附樹脂的功能,3.3.1 離子交換樹脂及吸附樹脂的功能 離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，并具有吸附、催化、脫水等功能。吸附樹脂的主要功能則是其巨大的的比表面而具有優(yōu)異的吸附性。 1. 離子交換功能 其相當(dāng)于多元酸和多元堿，能發(fā)生的離子交換反應(yīng)有中和反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)、中性鹽反應(yīng)。,RSO3H + NaOH RSO3Na + H2O RSO3

12、H + NaCl RSO3Na + HCl RNCl + NaBr RNBr + NaCl 中性鹽反應(yīng)則僅在強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿型離子交換樹脂的反應(yīng)中發(fā)生。上述反應(yīng)均是平衡可逆反應(yīng)，是離子交換樹脂再生的本質(zhì)。,2. 吸附功能 吸附量的大小和吸附的選擇性最主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)的極性。 離子交換樹脂的吸附功能隨樹脂比表面積的增大而增大。因此，大孔型樹脂的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝膠型樹脂。,3. 脫水功能 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂中的-SO3H基團(tuán)是強(qiáng)極性基團(tuán)，相當(dāng)于濃硫酸，有很強(qiáng)的吸水性。干燥的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂可用作有機(jī)溶劑的脫水劑。,4. 催化功能 與低分子酸堿相比，離子交換樹脂催化

13、劑具有易于分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)。也可以配價(jià)鍵、離子鍵或共價(jià)鍵的形式與過渡元素結(jié)合，形成配合催化劑起催化作用。 離子交換樹脂和大孔型吸附樹脂還具有脫色、作載體等功能。,3.3.2 離子交換樹脂的質(zhì)量控制,離子交換樹脂的質(zhì)量指標(biāo) （1）交換容量 離子交換樹脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹脂可交換的離子基團(tuán)的數(shù)量。根據(jù)測(cè)定方法不同，有濕基全交換容量、全交換容量、工作交換容量等。 （2）強(qiáng)度 凝膠型離子交換樹脂的強(qiáng)度用磨后賀球率來考核，強(qiáng)度90%為合格的指標(biāo)。,（3）溶出物 溶出物是指樹脂中的低聚物以及殘留反應(yīng)物，通常是一些可溶性的有機(jī)物。在使用中，這些有機(jī)物

14、會(huì)逐步溶出，影響水質(zhì)并污染樹脂。 （4）粒徑 常用的離子交換樹脂基本都是珠狀顆粒型。顆粒的大小可用顆粒的直徑表示，或用標(biāo)準(zhǔn)篩“目數(shù)”表示。,（5）樹脂的含水量 離子交換樹脂的應(yīng)用絕大部分是在水溶液中進(jìn)行的。水分子一方面可使樹脂上的離子化基團(tuán)和欲交換的化合物分子離子化，以便進(jìn)行交換；另一方面水使樹脂溶脹，使凝膠樹脂或大孔樹脂的凝膠部分產(chǎn)生凝膠孔，以便離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U(kuò)散。,（6）比表面積、孔容、孔度、孔徑和孔徑分布 離子交換樹脂的比表面積主要指大孔樹脂的內(nèi)表面積。其孔容是指單位質(zhì)量樹脂的孔體積?？锥葹闃渲目兹菡紭渲傮w積的百分比。孔徑則是將樹脂內(nèi)的孔穴近似看作圓柱形時(shí)的直徑。各參數(shù)之間

15、的互換關(guān)系： 孔容 （ml/g） 孔度 比表面積 （m2/g）,2. 離子交換樹脂報(bào)廢原則 （1）安全性 當(dāng)離子交換樹脂性能逐漸劣化到其基本結(jié)構(gòu)即將出理明顯解體，所制水中可能溶入解體產(chǎn)物，理化性能出現(xiàn)突躍式的劣化，影響制水的安全性時(shí)，樹脂就必須報(bào)廢。 （2）經(jīng)濟(jì)性 離子交換樹脂性能劣化到一定程度時(shí)，基本結(jié)構(gòu)尚無解體的跡象，但系統(tǒng)產(chǎn)水的數(shù)量和質(zhì)量有所下降，此時(shí)通過一些措施仍能使生產(chǎn)正常進(jìn)行。但此措施運(yùn)行的費(fèi)用過高時(shí)，就從經(jīng)濟(jì)性上考慮報(bào)廢。,3.4 離子交換樹脂和吸附樹脂的應(yīng)用,3.4.1 離子交換樹脂的應(yīng)用 水處理 水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。 當(dāng)樹脂交換飽各后，可加入NaO

16、H使之再生。 . 冶金工業(yè) 離子交換樹脂在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收方面有重要作用。,（3）原子能工業(yè) 其應(yīng)用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹脂制備高純水，是核動(dòng)力用循環(huán)、冷卻、補(bǔ)給水供應(yīng)的唯一手段。也能除去廢水中的放射性污染物。 （4）海洋資源利用 離子交換樹脂能從許多海洋生物中提取碘、溴、鎂等重要化工原料，以海水制取淡水等。,（5）化學(xué)工業(yè) 在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中普遍用于多種無機(jī)、有機(jī)化合物的分離、提純、濃縮和回收等；用作化學(xué)反應(yīng)催化劑；利用其功能基制備高分子試劑等。 （6）食品工業(yè) 在制糖、釀酒、煙草、乳品、飲料、調(diào)料品等食品加

17、工中應(yīng)用廣泛。,（7）醫(yī)藥衛(wèi)生 離子交換樹脂在藥物生產(chǎn)中用于藥劑的脫鹽、吸附分離、提純、脫色、中和及中草藥有效成分的提取等；其本身可作為藥劑內(nèi)服，具有解毒、緩瀉、去酸等功效；其粉末可配制軟膏、粉劑及嬰兒護(hù)膚用品等外敷藥劑；在樹脂上吸附各種藥物，可制成藥物控釋片；還可用用醫(yī)療診斷、藥物分析檢定等。,（8）環(huán)境保護(hù) 在廢水、廢氣的濃縮、處理、分離、回收及分析檢測(cè)上應(yīng)用于電鍍廢水、造紙廢水、礦冶廢水、生活污水、影片洗印廢水、工業(yè)廢氣等治理。,3.4.2 吸附樹脂的應(yīng)用,有機(jī)物的分離 吸附樹脂具有巨大的比表面積，極性的差異可用于分離有機(jī)物。 2. 藥物的分離提取 紅霉素、絲裂霉素、頭孢菌素等抗生素的提取。 3. 在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用 吸附樹脂可作為血液的清洗劑。 4. 在制酒工業(yè)中的應(yīng)用 白酒由高度化向低度化發(fā)展。,3.4.3 氧化還原樹的應(yīng)用,（1）制備過氧化氫 氫醌甲醛縮聚樹脂能將經(jīng)氧氣飽和的水轉(zhuǎn)化為過氧化氫溶液，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%-100%。,（2）用作氧化劑 氧化型樹脂是良好的氧化劑，能將四氫萘氧化為萘、二苯肼氧化為偶氮苯、半胱氨酸氧化為胱氨酸、維生素C轉(zhuǎn)化為去氫維生素C等。,（3）用作去氧劑 氧化還原樹脂可以除