1、第五章 氣-固相催化反應器,1,學習交流PPT,催化劑的特征：,（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；,（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應熱，催化劑必然同時加速正反應和逆反應的速率 ；,（3）具有選擇性，可使化學反應朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應。,5.1 概述,2,學習交流PPT,催化劑的主要組成：,固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應和反應器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：,（1）主催化劑：,起催化作用的根本性物質，多為金屬和金屬氧化物。,（2）助催化劑：,具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的

2、組分。,3,學習交流PPT,（3）載體,用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。,常見載體有： 高比表面積：活性炭、硅膠、 Al2O3、粘土 中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉 低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚,催化劑的制法： 浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等。,4,學習交流PPT,比表面積,催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布,5,學習交流PPT,孔體積（孔容）,孔徑分布（孔體積分布）,催化劑是多孔物質，其孔的大小當然是不規(guī)則的。 不同的催化劑孔大小的分布不同。 只有孔徑大于反應物分子的孔才有催化意義。 測定方法：壓汞法和氮吸附法,6,學習交流PPT,分率

3、,孔徑,典型的孔徑分布曲線,7,學習交流PPT,催化劑的密度,固體密度（真密度）： 指催化劑固體物質單位體積（不包括孔占有的體積）的質量。,固體密度（真密度）： 指催化劑固體物質單位體積（不包括孔占有的體積）的質量。,8,學習交流PPT,顆粒密度： 指單位體積催化劑顆粒（包括孔占有的體積）的質量。,9,學習交流PPT,堆密度：,床層的體積（堆體積）：包括顆粒體積和顆粒與顆粒間的空隙體積兩個部分。,10,學習交流PPT,孔隙率：催化劑顆?？兹莘e占總體積的分率。,11,學習交流PPT,床層的空隙率：顆粒間的空隙體積占床層體積的分率。,12,學習交流PPT,非均相催化反應速率表達,對于均相反應，已經(jīng)

4、定義： 由于氣固相催化反應發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應的速率起著關鍵的作用，因此，反應速率不再由反應體積來定義，而改由催化劑體積來定義。,13,學習交流PPT,1、以催化劑體積定義反應速率 2、以催化劑質量定義反應速率 3、以催化劑比外表面積定義反應速率,指單位顆粒體積所具有的外表面積,14,學習交流PPT,氣-固相催化反應過程步驟,cBg,cBs,15,學習交流PPT,(1) 反應物由氣流主體擴散到催化劑外表面； (2) 反應物由催化劑外表面擴散到內表面； 反應物在催化劑表面活性中心上吸附； (3) 吸附在活性中心的反應物進行化學反應； 產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； (4)

5、產(chǎn)物由催化劑內表面擴散到外表面； (5) 產(chǎn)物由催化劑外表面擴散到氣流主體。,氣固相催化反應的7個步驟、3個過程：,16,學習交流PPT,（1）、（5）為外擴散過程 （2）、（4）為內擴散過程 （3）為化學動力學過程,針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不 相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進 行的速率決定了整個宏觀反應的速率。,17,學習交流PPT,5.2 氣固非均相催化反應本征動力學,本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表達為本征動力學。,物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結合 化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學反應,物理吸附

6、和化學吸附,18,學習交流PPT,物理吸附與化學吸附的比較,19,學習交流PPT,（1）理想吸附模型（Langmuir模型）,基本假定：(1)吸附表面能量均勻; (2)吸附分子間沒有相互作用； (3)單分子層吸附。,表面吸附模型,20,學習交流PPT,模型推導:,溫度升高，KA值下降， A降低。,吸附活化能 表面未覆蓋率 氣體分子碰撞數(shù)目,表面覆蓋率 脫附活化能,吸附平衡常數(shù)：,Langmuir吸附等溫方程,表面覆蓋率，未覆蓋率,吸附的機理均相同，吸附形成的絡合物亦均相同,21,學習交流PPT,在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位。,Langmu

7、ir解離吸附等溫方程,解離吸附,22,學習交流PPT,多分子同時吸附,23,學習交流PPT,m分子同時吸附：,24,學習交流PPT,（2）真實吸附（不均勻表面吸附）模型,Freundlich模型,Freundlich模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率 是對數(shù)關系。即：,25,學習交流PPT,焦姆金（）吸附模型,模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線 性關系。即：,26,學習交流PPT,速率控制步驟,表述一: 若反應過程達到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：,表述二：若達到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應速率相等。,速率控制步驟 總反應速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認為達到平衡。,

8、定態(tài)近似,27,學習交流PPT,定態(tài)近似,控制步驟,達平衡,控速步,接近平衡程度 第一步第二步,反應最慢的一步,反應速率相對大小,28,學習交流PPT,雙曲線型的反應速率式（Langmuir-Hinshelwood方程）,基本假定： 1、在吸附、反應、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率； 2、除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)； 3、吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。,29,學習交流PPT,反應,吸附,表面反應,吸附,脫附,表面反應控制,30,學習交流PPT,式中,正反應速率常數(shù),反應化學平衡常數(shù),31,學習交流PPT,若表面反應不可逆

9、:,若有惰性氣體存在（不反應只吸附）:,如果A在吸附時解離：,若B不吸附，R也不吸附：,幾種情況討論,32,學習交流PPT,反應物A的吸附控制,此時第一步為速率控制步驟：,第三步表面反應達到平衡時：,Ks為表面反應平衡常數(shù),33,學習交流PPT,產(chǎn)物R的脫附控制,34,學習交流PPT,不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：,動力學項：指反應速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。,推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。,吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附的強弱,雙曲線型速率方程,35,學習交流PPT,動力學方程的基本型式： 以前一方程為例：

10、推動力項的后項是逆反應的結果 Kipi項表示i分子在吸附（脫附）中達到平衡，即不是控制步驟。,由動力學方程判斷反應歷程,36,學習交流PPT,吸附項指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)； 如果出現(xiàn)根號項，意味存在解離吸附； 如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心； 若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制； 定性檢驗推導過程的正誤。,37,學習交流PPT,在理想吸附推導基礎上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯?shù)吕锵ＤＰ捅硎荆梢缘玫絻绾瘮?shù)型本征動力學方程。其型式為：,冪函數(shù)型本征動力學方程,38,學習交流PPT,推導多相催化反應速率方程的

11、步驟如下：,（1）假設該反應的反應步驟; （2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫出該步的速率方程； （3）其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)； （4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)； （5）將（3）和（4）得到的表達式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。,39,學習交流PPT,幾點說明：,（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應性強（是多參數(shù)方程）;,（2）采用真實模型來推導反應速率方程，方法、步驟相同，只是采用

12、的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數(shù)型；,（3）對一些氣固相催化反應的動力學數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用;,（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位。,40,學習交流PPT,例：環(huán)己烷是化工生產(chǎn)的重要原料，工業(yè)上用鎳催化劑通過苯加氫而制得。其反應式為C6H6H2 C6H12 反應溫度在200以下，該反應可視為不可逆放熱反應，假定在鎳催化劑上有兩類活性位，一類吸附苯和中間化合物；另一類只吸附氫，而環(huán)己烷則可認為不被吸附，其反應步驟見右,若第三步為速率控制步驟，假定除苯和氫外，其他中間化合物的吸附都很弱，試推導動

13、力學方程。,有些催化劑表面存在兩類吸附位,41,學習交流PPT,分析：根據(jù)速率控制步驟寫出定態(tài)下的反應速率,2上吸附H2，有,又因為其他吸附很弱，故,得到：,同理：,90-180,42,學習交流PPT,建立速率方程的步驟,步驟：,（1）設想各種反應機理，導出不同的速率方程；,（2）進行反應動力學實驗，測定所需的動力學數(shù)據(jù)；,（3）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對所導出的可能的速率方程參數(shù)估值和篩選，確定出合適的速率方程。,43,學習交流PPT,參數(shù)估值,參數(shù)值是否合理？,冪函數(shù)型 k為負及n3 不合理,雙曲線型 k，K為負 不合理,44,學習交流PPT,5.3 氣-固非均相催化體系的宏觀動力學,45,學習交流P

14、PT,與本征動力學的區(qū)別：在本征動力學的基礎上疊加了內外擴散的影響。 催化劑主要由多孔物質構成，本節(jié)討論： 氣體在固體顆粒孔內的擴散規(guī)律； 固體催化劑顆粒內的溫度濃度分布； 宏觀反應速率關聯(lián)式,46,學習交流PPT,要解決的問題： 我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應物濃度，但實際發(fā)生化學反應的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學反應的速率，恰恰取決于難于測量的實際發(fā)生化學反應的位置的溫度濃度。 流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）,47,學習交流PPT,催化劑主要由多孔物質組成； 催化劑的外表面

15、積與內表面積相比微不足道； 化學反應主要發(fā)生在催化劑內表面； 由于擴散的影響，催化劑內表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。 如何通過已知量估算催化劑內部的溫度濃度分布（內擴散問題）,48,學習交流PPT,不同控制步驟示意圖,1 外擴散控制 3 內擴散控制 2 內外擴散同時控制 4 動力學控制,49,學習交流PPT,5.3.1 氣體在多孔介質中的內擴散 催化劑顆粒內氣體擴散,氣體在催化劑內的擴散屬孔內擴散，根據(jù)孔的大小分 為兩類： 孔徑較大時，為一般意義上的分子擴散； 孔徑較小時，屬努森（Knudson）擴散。,擴散的表達：費克（Fick）擴散定律,50,學習交流PPT,分子擴散,當微孔孔徑遠

16、大于分子平均自由程時，擴散過程與孔徑無關，屬分子擴散。,判據(jù)：,51,學習交流PPT,分子平均自由程估算,52,學習交流PPT,二元組分的分子擴散系數(shù),A組分在B中的擴散系數(shù)按下式計算：,53,學習交流PPT,原子及分子的擴散體積,注：表中沒有列入的氣體，其擴散體積可按組成該分子的原子擴散體積進行加和得到。,54,學習交流PPT,混合物中組分的擴散系數(shù),組分A在混合物M中的擴散,55,學習交流PPT,努森擴散,當微孔孔徑遠小于分子平均自由程時，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，屬努森擴散。,判據(jù)：,56,學習交流PPT,努森擴散系數(shù)：,57,學習交流PPT,平均孔徑近似計算,58,學習交流P

17、PT,綜合擴散,微孔孔徑在一定范圍之內，兩種擴散同時起作用。 判據(jù)：10-2 /do10,59,學習交流PPT,有效擴散,2、計算基準變成催化劑外表面積,在前面孔擴散的基礎上進行兩點修正：,1、以孔的真實長度代替直孔長度,60,學習交流PPT,例5-1 鎳催化劑在200時進行苯加氫反應，若催化劑微孔的平均孔徑d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子m=4，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內的有效擴散系數(shù)De。 解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得： MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1,

18、61,學習交流PPT,氫在苯中的分子擴散系數(shù)為： 當p=101.33 kPa時DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa時DAB=0.02571 cm2s-1,62,學習交流PPT,氫在催化劑孔內的努森擴散系數(shù)為： 在101.33kPa時，分子擴散的影響可以忽略，微孔內屬努森擴散控制：,63,學習交流PPT,當p=3039.3kPa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴散系數(shù)為： 有效擴散系數(shù)為：,64,學習交流PPT,5.3.2 氣-固相催化反應等溫宏觀動力學,考慮到內擴散問題的影響，定義催化劑有效因子（內擴散有效因子） 注意是在外表面溫度、濃度下的反應量，而不是在外表面的反應量。

19、,65,學習交流PPT,球型催化劑上等溫宏觀動力學,對置于連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一 微元對反應物A進行物料衡算,推導：,66,學習交流PPT,對于非一級反應,67,學習交流PPT,對于非一級反應，結果匯總 （等溫、球型非一級反應近似解）： 可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解。,68,學習交流PPT,Thiele模數(shù)的物理意義,69,學習交流PPT,例5-3 相對分子質量為120的某組分，在360的催化劑上進行反應。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.010-5molcm-3實測出反應速率為1.2010-5molcm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率P=0.