1、分析儀器維護(hù),第三章 電化學(xué)分析儀器的維護(hù),第一節(jié) 酸度計(離子計) 第二節(jié) 電位滴定儀,第一節(jié) 酸度計(離子計),直接電位法是采用酸度計或離子計通過對由電極與被測溶液組成的電池電動勢(電極電位)的測量，根據(jù)電動勢(電極電位)與溶液濃度之間的定量關(guān)系求出物質(zhì)含量的。因此，酸度計、離子計都是由電計和電極兩部分組成的。 一、酸度計 1電計部分酸度計 酸度計亦稱pH計，是目前最常用的測量溶液pH值的儀器。它是通過測量電極對H+離子響應(yīng)而產(chǎn)生的電位信號并使之直接轉(zhuǎn)換為酸度(pH)。目前常見的酸度計主要是pHS系列酸度計。 （1）酸度計的結(jié)構(gòu) 酸度計一般設(shè)有以下幾個調(diào)節(jié)器：,零點(diǎn)調(diào)節(jié)器 當(dāng)指示電極和參比

2、電極之間的極間電勢為零時，溶液的pH的值稱為“零位pH”值(也稱測量元件的“零點(diǎn)”)。但由于儀器零點(diǎn)是可變的且任意兩個測量元件的零點(diǎn)也不相同，因些，儀器的“電氣零點(diǎn)”設(shè)計為可調(diào)形式。 定位調(diào)節(jié)器 在用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)時，需用定位調(diào)節(jié)器，它的作用在于抵消外參比電極電位、不對稱電位、內(nèi)參比電極電位以及液接界電位等因素的影響。由于被補(bǔ)償電位中的液接界電位隨溶液性質(zhì)而變，為了使對標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（定位）和未知溶液(測定)的兩次測量中液接界電位能相互抵消，所以定位所用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值應(yīng)盡量與被測液的pH值相近。 溫度補(bǔ)償器 根據(jù)能斯特方程式可知，溶液的pH值與電動勢的關(guān)系隨溫度而變化，其轉(zhuǎn)換系

3、數(shù)k()系溫度的函數(shù)。不同溫度下的,理論k值如表3-1所示。 表3-1 不同溫度下的理論k值,由上表可知，在各種不同的溫度下，pH值每改變一個單位所引起的電動勢改變是不同的。為了適應(yīng)各種溫度下pH值的測量，所以在儀器中設(shè)置了溫度補(bǔ)償器。 溫度補(bǔ)償器只能補(bǔ)償轉(zhuǎn)換系數(shù)隨溫度的變化，其它如內(nèi)參比電極電位、外參比電極電位、不對稱電位等隨溫度的變化仍無法補(bǔ)償。因此，測量時必須注意被測液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度應(yīng)盡量接近。如果溫度變化較大時，需用標(biāo)準(zhǔn)溶液重新校準(zhǔn)儀器。,斜率補(bǔ)償調(diào)節(jié)器(即mV/pH調(diào)節(jié)器) 溫度補(bǔ)償器一般是按理論轉(zhuǎn)換系數(shù)設(shè)計的。實(shí)際上玻璃電極的k值往往低于理論值，另外，玻璃電極的長期使用也會使

4、k下降。因此，在pH的精密測量中，需采用兩點(diǎn)定位法。這種定位方法是選用兩種pH值不同的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，使被測液的pH值能介于選用的兩標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值之間。先用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液將定位旋鈕調(diào)至“0”，然后用斜率補(bǔ)償調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)電表示值為兩份標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的差值，即pH值的位置，固定斜率補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕，再用第二份標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液將定位旋鈕調(diào)至該緩沖液pH值，這時“定位”調(diào)節(jié)器不變，就可對被測液進(jìn)行測量。 （2）酸度計的工作原理 常用的調(diào)制放大式酸度計工作原理如下： 首先將被測直流電壓信號預(yù)先調(diào)制為交流電壓信號，經(jīng)過交流放大，然后通過解調(diào)器將其還原為與輸入信號的輻度,和極性相對應(yīng)的直流信號，從而推動電表指

5、示出讀數(shù)。采用調(diào)制式放大器易避免交流電源干擾，直流干擾明顯降低，可得到低噪音放大，零點(diǎn)漂移對讀數(shù)的影響可減小到很低，從而使儀器的穩(wěn)定性和靈敏度有很大提高。 （3）常見的酸度計 pHS-2型酸度計 pHS-2型酸度計是目前應(yīng)用較為廣泛的酸度計之一，其外型及面板如圖3-1所示。該儀器性能穩(wěn)定，讀數(shù)重現(xiàn)性較好；測量范圍寬，線性度高。它采用變?nèi)荻O管參量振蕩放大器作為輸入極，輸入阻抗高達(dá)1012以上，利用深度負(fù)反饋提高穩(wěn)定性和線性度。內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)電位差計線路可以抵消一部分輸入訊號，以便遷移量程，使表頭滿度指示間隔為2pH單位，達(dá)到擴(kuò)大測量范圍的作用。其工作原理如圖32所示。,圖31pHS-2型酸度計外型及

6、面板,圖32pHS2型酸度計原理方框圖,pHS-2型酸度計的整機(jī)電路由變?nèi)荻O管參量振蕩放大器、中間放大器、整流電路、顯示橋路、零點(diǎn)調(diào)節(jié)、定位調(diào)節(jié)、量程擴(kuò)展及溫度補(bǔ)償?shù)炔糠纸M成。圖3-3是該儀器的整機(jī)線路圖。 pHS-3B型數(shù)字式酸度計 pHS-3B型數(shù)字式酸度計是一種精密的實(shí)驗(yàn)室測量儀器，廣泛地應(yīng)用于樣品溶液酸堿度的精確測量。儀器外形如圖3-4所示。 該儀器的電計部分是一臺具有高輸入阻抗的、深度負(fù)反饋直流放大器。主要由輸入級、模數(shù)轉(zhuǎn)換、電源電路三部分組成。儀器原理方框圖見圖3-5。 輸入級包括阻抗變換、比例放大、定位、溫度補(bǔ)償。 根據(jù)電極系統(tǒng)的輸出特性，要求儀器有足夠的高輸入阻抗，阻抗變換部

7、分所選用的高阻組件，其輸入阻抗51011，而輸出阻抗很小，僅約幾百歐，電極信號經(jīng)過阻抗變換部分變換后，幅度大小不變，僅信號內(nèi)阻變小了，比例放大器在mV檔和pH檔放大倍數(shù)不同。,圖33pHS2型酸度計電路圖,圖pHS-3B型數(shù)字式酸度計,圖5pHS-3B型數(shù)字式酸度計原理方框圖,mV檔 K=1 pH檔 K=1.84 在mV檔，100mV電極信號經(jīng)放大器后輸出仍為100mV。 在pH檔，00C時，1pH的電極信號(54.197mV)放大成100mV；t0C時，1pH的電極信號為 mV。 溫度補(bǔ)償網(wǎng)絡(luò)實(shí)際上是一個電壓分壓器，其分壓比為，這樣經(jīng)溫度補(bǔ)償后1pH的電極信號為 mV。 這樣就實(shí)現(xiàn)了在任何溫

8、度下用100mV均代表1pH。 隔離級實(shí)際上是一個跟隨器，其輸入阻抗高，輸出阻抗低，其作用是將輸入級和模數(shù)轉(zhuǎn)換兩部分進(jìn)行隔離。 模數(shù)轉(zhuǎn)換器應(yīng)用的是雙積分原理，從而實(shí)現(xiàn)模數(shù)轉(zhuǎn)換。主要由積分器、檢零放大器、振蕩器、控制系統(tǒng)和數(shù)字顯示系統(tǒng)組成，其核心部分是積分器，它分別對被測溶液的電極信號電壓和基準(zhǔn)電壓進(jìn)行兩次積分，把輸入信號電壓轉(zhuǎn)換成與其平均值精確成正比的時間間隔，用計數(shù)器測出,這個時間間隔的脈沖數(shù)目即可得到被測電壓的大小。 pHS-4型智能酸度計 pHS-4型智能酸度計是一種精密的測量溶液酸堿度、電極電位和溫度的電化學(xué)儀器，其外形如圖3-6所示： 該儀器具有如下特點(diǎn)： a由于采用性能非常穩(wěn)定的M

9、CS-51單片微型計算機(jī)為核心組成硬件系統(tǒng)，整機(jī)集成度高，因而儀器操作簡便，精確度高，性能穩(wěn)定，可靠性好。 b具有一點(diǎn)或兩點(diǎn)自動定標(biāo)功能。對溶液可有自動/手動兩種溫度補(bǔ)償方式，補(bǔ)償范圍可達(dá)0-950C，并具有多種故障診斷功能。 c由于采用微機(jī)控制，可以很方便地擴(kuò)充其功能，如測量離子活度、自動滴定等。儀器也可擴(kuò)充為流水線生產(chǎn)自動控制系統(tǒng)中的一個組成部分。 d可與各種離子選擇性電極、參比電極配合使用，以適應(yīng)多種樣品的分析。,圖36 pHS-4型智能酸度計,(4)酸度計的維護(hù)保養(yǎng)技術(shù) 維護(hù)保養(yǎng) a.酸度計應(yīng)放置在干燥、無震動、無酸堿腐蝕性氣體，環(huán)境溫度穩(wěn)定(一般在5450C之間)的地方。 b.酸度計

10、應(yīng)有良好的接地，否則將會造成讀數(shù)指計不穩(wěn)定。若使用場所沒有接地線，或接地不良，須另外補(bǔ)接地線。一般是用一根導(dǎo)線將其一端與儀器面板上“”極接線柱(即甘汞電極接線柱)或儀器外殼相連(或接地端“GND”)，另一端與自來水管連接。 c.儀器使用時，各調(diào)節(jié)旋鈕的旋動不可用力過猛，按鍵開關(guān)不要頻繁按動，以防發(fā)生機(jī)械故障或破損。溫度補(bǔ)償器切不可旋轉(zhuǎn)超位，以免損壞電位器或使溫度補(bǔ)償不準(zhǔn)確。 d.儀器不能隨便拆卸。,e.儀器通電后應(yīng)進(jìn)行預(yù)熱，才可開始測量。在短時間測量，可以預(yù)熱十幾分鐘；但長時間工作，最好預(yù)熱一小時以上，以使零點(diǎn)有較好的穩(wěn)定性。 f.長期不用的儀器重新使用，預(yù)熱時間要長一些；平時不用時，最好每隔

11、12周通電一次(時間間隔視儀器安放地點(diǎn)的濕度大小而定)，以防因潮濕、霉變或漏電而影響儀器性能；每隔一年應(yīng)對儀器性能進(jìn)行一次全面檢定。 使用注意點(diǎn) a.儀器使用前必須熟悉儀器說明書，了解儀器的技術(shù)性能及操作方法，嚴(yán)格按照說明書的要求進(jìn)行操作。 b.“定位”應(yīng)選擇與被測液pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行，兩者溫度應(yīng)盡量一致。精密測量則應(yīng)采用“兩點(diǎn)定位法”。 c.電極應(yīng)夾持牢固，以防止損壞電極。 d.分檔開關(guān)設(shè)置應(yīng)適當(dāng)，以避免或減少“打針”現(xiàn)象的發(fā)生。,e.若需要同時測量一批試液時，一般先測pH值低的，后測pH值高的；先測水溶液，后測非水溶液。 f.儀器的輸入端(即玻璃電極插口)必須保持清潔，儀器暫時不

12、用時應(yīng)插入續(xù)接器，以防止灰塵及潮氣侵入。 g.操作時應(yīng)仔細(xì)、小心，切不可將溶液打翻在儀器上，因?yàn)閮x器受潮會使讀數(shù)開關(guān)、玻璃電極插口、玻璃電極引出線與隔離線之間絕緣不良，從而引起漏電或屏蔽不好以及電磁干擾等，使測量不穩(wěn)定。 h.儀器使用完畢應(yīng)關(guān)閉電源，擦凈儀器，放置干燥劑，蓋好儀器罩或放入儀器箱內(nèi)。 （5）酸度計的檢查、校驗(yàn) 外觀檢查 a.儀器各調(diào)節(jié)器旋鈕能否正常調(diào)節(jié)，各緊固件有無松動。 b.玻璃電極有無裂紋，球膜內(nèi)有無氣泡。,c.甘汞電極內(nèi)鹽橋溶液是否浸沒甘汞糊，并有少許KCl晶體析出；液絡(luò)部是否堵塞(通常KCl溶液的流速以5-10分鐘1滴為宜)；鹽橋細(xì)管內(nèi)有無氣泡隔斷現(xiàn)象。 整機(jī)檢查 可選用

13、數(shù)種pH值不等的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，以其中一種校正(調(diào)零、定位等)好儀器，再依次測量其它幾種溶液的pH值，反復(fù)讀數(shù)，儀器示值誤差應(yīng)小于該儀器的最小分度值(對于pHS-2型酸度計為0.02pH)。這項檢查可以達(dá)到搞清： .儀器能否正常操作；.儀器示值是否準(zhǔn)確的目的。 儀器的校驗(yàn)(以pHS-2型酸度計為例) 酸度計經(jīng)過較大修理及更換元器件后，需對各部分進(jìn)行校驗(yàn)并適當(dāng)調(diào)整，使儀器能達(dá)到原有指標(biāo)。 a.電源進(jìn)線及絕緣電阻的校驗(yàn) 按下電源開關(guān)，用兆歐表測儀器外殼與電源輸入線兩端間絕緣電阻應(yīng)大于20M。,b.穩(wěn)壓電源的校驗(yàn) 焊脫C16接至放大器的連線(儀器電路見圖33)，用萬用表測直流電壓應(yīng)分別為：1615，D

14、9-7，1915，D2116V。用GB-9的“10mV”檔，測19兩端的交流紋波電壓應(yīng)小于0.2mV。 c.pH讀數(shù)補(bǔ)償器的校驗(yàn) 電位差計“”端接pH量程開關(guān)8，“”端接1，量程指“12”，溫度補(bǔ)償器指300C，調(diào)節(jié)電位差計讀數(shù)為60.1513781.95mV，調(diào)整P4使檢流計平衡。依次換其它量程，繼續(xù)用電位差計校驗(yàn)各檔示值應(yīng)符合下表所示數(shù)值，誤差要小于0.1。,電位差計“”端接8，“”端接1，量程開關(guān)指“12”，調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償器使之指示不同的溫度，電位差計讀數(shù)應(yīng)為下表數(shù)值，誤差小于2mV。,校完后焊回C16焊下的連線，并檢查其它連線是否良好。 e.變?nèi)荻O管電容平衡狀況的校驗(yàn) 首先調(diào)節(jié)好電表機(jī)

15、械“零點(diǎn)”，使指示在7.0pH位置，溫度補(bǔ)償器指示300C，量程開關(guān)指6.0pH。按下讀數(shù)開關(guān)按鍵，調(diào)節(jié)“零點(diǎn)”調(diào)節(jié)器，使旋鈕指示在中間位置，若電表示值小于7.0pH，則增加D2容量，若示值大于7.0pH，則增加D1容量。,f.放大器波形校驗(yàn) 用可測量150千周的示波器檢測BG4集電極和BG3基極的波形時，均應(yīng)為穩(wěn)定清晰的正弦波，若波形不穩(wěn)定或振蕩太弱，可調(diào)節(jié)電位器R24，如不能完全解決，可以在BG3基極與BG4集電極之間連接容量適當(dāng)(在30200F范圍內(nèi))的聚苯乙烯電容器，并配合調(diào)節(jié)R24，使之符合要求。 g“pH-mV”按鍵“零位”校驗(yàn) 按下“pH”按鍵，調(diào)節(jié)“零點(diǎn)”，使電表指在7.0pH

16、。當(dāng)按下“mV”按鍵時，電表“零點(diǎn)”變化應(yīng)小于0.01pH。變化較大時，則應(yīng)改變反饋電容和電阻值。 h整機(jī)測量pH靈敏度和準(zhǔn)確度校驗(yàn) 用專用pH校表校驗(yàn)，當(dāng)輸入pH為7、6、5、4、3、2、1與714時，指示值誤差應(yīng)不大于0.01pH，否則可調(diào)節(jié)P4。,i輸入阻抗引起誤差的校驗(yàn) 在電位差計至玻璃電極插孔連線之間串接1000的高阻，高、低阻輸入(即高阻串入前、后)的偏差(電計零點(diǎn)的變化)應(yīng)小于0.01pH。 j電表指示對溫度補(bǔ)償器的校驗(yàn) 用電位差計從電極插口分別輸入電位59.19mV、66.15mV，校驗(yàn)0 oC和60 oC時的補(bǔ)償誤差應(yīng)小于0.2mV。 k電計“零點(diǎn)”漂移的校驗(yàn) 儀器預(yù)熱一小時

17、后，按下pH按鍵和讀數(shù)開關(guān)，調(diào)“定位”旋鈕，使指示7.0pH，在24小時內(nèi)每隔30分鐘觀察讀數(shù)一次，最大漂移應(yīng)小于0.02pH。 （6）酸度計常見故障的排除 酸度計的常見故障及排除方法見表32（以pHS2型酸度計為例）。,表32 pHS2型酸度計常見故障及其排除方法,2.電極部分 在使用酸度計測定溶液pH值的操作中，常用玻璃電極與甘汞電極構(gòu)成測量電極對。 (1)玻璃電極 構(gòu)造及原理 玻璃電極是應(yīng)用最早的離子選擇性電極。其構(gòu)造如圖37所示。 玻璃電極對H+離子的響應(yīng)緣于玻璃膜，而玻璃膜之所以能反映溶液中H+離子濃度的變化，是和水化作用分不開的。作為玻璃主要成份的SiO2具有與水結(jié)合的傾向。當(dāng)玻璃

18、電極的玻璃膜浸入水溶液中時，玻璃膜表面即形成水化膠層(SiO2+H2OH2SiO3)，這樣就形成了干玻璃層夾在兩個極薄(約10-410mm)的水化膠層之間的結(jié)構(gòu)。如圖3-8所示。,1.玻璃膜;2.內(nèi)參比溶液(0.1mol/LHCl);3.內(nèi)參比電極(AgAgCl電極);4.電極套管;5.電極帽;6.屏蔽導(dǎo)線;7.電極接頭。 圖 玻璃電極的構(gòu)造,圖3-8 玻璃膜水化膠層示意圖,水化膠層中的一價陽離子(如Na+離子)體積小，活動能力較強(qiáng)，因而能從水化膠層擴(kuò)散到溶液中，同時溶液中的H+離子也能進(jìn)入水化膠層占據(jù)Na+離子的位置，也就是說，當(dāng)玻璃膜和水溶液接觸時，水化膠層中的Na+離子就和溶液中的H+離

19、子在水化膠層表面發(fā)生了離子交換作用。 經(jīng)過一段時間，上述兩個相反的過程即達(dá)到平衡狀態(tài)。在玻璃膜內(nèi)外兩個表面的性質(zhì)相同時，玻璃膜內(nèi)、外兩側(cè)的水化膠層完全對稱(玻璃膜兩側(cè)水化膠層中由于離子擴(kuò)散而形成的擴(kuò)散電位大小相等而符號相反，即總的擴(kuò)散電位為0)。此時玻璃膜的膜電位僅取決于玻璃膜兩側(cè)所接觸的溶液中H+離子的濃度(活度)，即：,式中H+內(nèi)是內(nèi)參比溶液中H+離子的濃度，為一定值，因此膜電位隨著待測溶液中H+離子濃度的變化而變化。這就是玻璃電極對H+離子的響應(yīng)機(jī)理。 維護(hù)及使用注意點(diǎn) a玻璃球膜的保護(hù) 玻璃電極在使用過程中，要注意避免玻璃球膜與堅硬物體的擦碰；玻璃電極在與參比電極插入溶液構(gòu)成電池時，玻

20、璃電極的最下端(即玻璃球膜底部)應(yīng)高于參比電極的最下端(也可對玻璃電極加裝防護(hù)罩)，以免由于電極未夾牢固落下而損傷玻璃球膜。 b電極清洗 玻璃電極的玻璃球膜被沾污將影響對H+離子的正常響應(yīng)，此時應(yīng)對其進(jìn)行清洗。玻璃電極上若有油污，可用510%的氨水或丙酮清洗；無機(jī)鹽類污物可用0.1mol/L鹽酸溶液,清洗；鈣、鎂等不溶物積垢可用乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液溶解予以清洗；在含膠質(zhì)溶液或含蛋白質(zhì)溶液(如血液、牛奶等)中測定后，可用1mol/L鹽酸溶液清洗。 玻璃電極的清洗要注意避免使用脫水性溶劑(如無水乙醇、濃硫酸等)，以防止破壞水化膠層使電極失效。玻璃電極清洗后，應(yīng)用純水重新清洗，浸泡一晝夜后使用。

21、c.使用環(huán)境 玻璃電極一般在空氣溫度040，試液溫度560(231C型玻璃電極)，相對濕度85%的環(huán)境中使用。玻璃電極不宜置于溫度劇烈變化的地方，更不能烘烤，以免玻璃球膜被脹裂和內(nèi)部溶液蒸發(fā)。 電極的插頭和導(dǎo)線應(yīng)保持清潔干燥，要避免與污物接觸，防止漏電現(xiàn)象發(fā)生。,堿性溶液、有機(jī)溶劑及含硅溶液能使玻璃電極“衰老”，故測試上述溶液后，應(yīng)立即將電極取出洗凈，或在0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡一下，加以矯正。一般的玻璃電極不應(yīng)用來測定強(qiáng)堿溶液(2mol/L)，測量一般堿性溶液時速度要快。 電極不能在非水溶液中使用；也不能在含氫氟酸的溶液中使用。 d. 使用壽命 玻璃電極的內(nèi)阻隨著電極使用時間的增長而加

22、大，使用數(shù)年可增大數(shù)倍。內(nèi)阻增大會使測定pH的靈敏度降低，所以玻璃電極“老化”到一定程度便不宜再用，而應(yīng)更換新的電極。 e其它注意點(diǎn) 玻璃電極使用時，玻璃球膜應(yīng)全部浸沒在測量溶液中，并輕輕搖動溶液，以促使電極反應(yīng)達(dá)到平衡；測量另一溶液時，應(yīng)先用蒸餾水沖洗干凈，并用吸水紙小心吸去粘附液，以免雜質(zhì)帶進(jìn)溶液和被測溶液被稀釋。,暫時不用的玻璃電極，可將球膜部分浸在蒸餾水中，以便下次使用時容易達(dá)到平衡，長期不用的玻璃電極應(yīng)放入盒內(nèi)存放于干燥之處。 （2）甘汞電極 構(gòu)造 甘汞電極由于具有電位穩(wěn)定(即使在測量過程中有電流通過時，電位也幾乎無變化)、使用壽命長等特點(diǎn)而在許多場合作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，即做為參比電極。

23、 甘汞電極的構(gòu)造如圖39所示。主要由內(nèi)電極、鹽橋溶液及液絡(luò)部三個部分構(gòu)成。其中甘汞芯子作為內(nèi)電極，由汞、甘汞糊、鉑絲等組成，它實(shí)際上就是甘汞電極，但是它只有和其它部件結(jié)合起來才構(gòu)成可用來測量的參比電極；鹽橋溶液大多數(shù)采用飽和氯化鉀溶液，有時為避免過多的Cl-離子或K+離子影響測量系統(tǒng)的正確測量，也可在雙鹽橋參比電極(如217型甘汞電極)的第二鹽橋中加入適宜的,1.內(nèi)電極（甘汞芯子）；2.電極玻殼；3.鹽橋溶液；4.液絡(luò)部（陶瓷砂芯）；5.電極導(dǎo)線；6.橡皮帽（塞）。 圖39 甘汞電極的構(gòu)造,電解質(zhì)溶液(如NH4Cl、KNO3或NH4NO3等)；液絡(luò)部是溝通鹽橋溶液和被測溶液的連接部件，目前多數(shù)

24、采用陶瓷砂芯材質(zhì)的，也有采用塑料毛細(xì)孔的或磨口套式的。 維護(hù)及使用注意點(diǎn) a.甘汞電極在使用時，電極上端小孔的橡皮塞及液絡(luò)部的橡皮套必須拔去，以防止產(chǎn)生擴(kuò)散電位變化和阻斷鹽橋溶液與待測液的聯(lián)系而影響測試。 b.甘汞電極的電位與溫度有關(guān)，并具有溫度滯后性(即電位變化滯后于溫度的變化)，所以使用甘汞電極工作時要嚴(yán)防溫度急劇變化，并隨時用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)。甘汞（Hg2Cl2)高于78即能分解，所以甘汞電極一般只能在070間使用和保存。 c.電極內(nèi)KCl溶液中不能有氣泡，以防止隔斷溶液，室溫時溶液內(nèi)應(yīng)保留少許KCl晶體，以保證KCl溶液的飽和。,d.KCl溶液要浸沒甘汞糊體，如不能浸沒則從電極的側(cè)口及時補(bǔ)

25、入飽和KCl溶液；KCl液面要高于試液的液面，以防止電極被試液滲入而遭致沾污，特別是測定高密度和重混濁溶液的pH值，寧可使KCl溶液流出稍快而不能讓其發(fā)生“倒灌”。每隔一段時間，可將飽和KCl溶液換裝一次，以確保純凈。 e.當(dāng)電極外表附有KCl晶體時，應(yīng)隨時除去，特別是甘汞電極的上部應(yīng)始終保持干凈，注意KCl等電解質(zhì)沾污電極導(dǎo)線而影響甘汞電極的電位穩(wěn)定。 f.暫時不用的飽和甘汞電極，可將其KCl溶液滲出端插入飽和KCl溶液中保存，這樣能避免毛細(xì)孔堵塞或液絡(luò)部芯子裂紋現(xiàn)象的發(fā)生。 g.長時間不用的甘汞電極，應(yīng)將其側(cè)口以橡皮塞塞緊，液絡(luò)部用橡皮套套好，貯存于盒內(nèi)。,二、離子計 玻璃電極作為應(yīng)用最早

26、的離子選擇性電極，由于能夠?qū)θ芤褐蠬+離子產(chǎn)生響應(yīng)，使得我們可以用玻璃電極直接測量溶液中H+離子的濃度(活度)。那么，能否采用相同的方法去測定其它各種離子呢？本世紀(jì)六十年代后期開始迅速發(fā)展起來的各種離子選擇性電極使得這種愿望成為可能?，F(xiàn)在分析工作者只要帶上幾支電極，便可以在野外或?qū)嶒?yàn)室中方便、迅速的完成分析任務(wù)。 離子選擇性電極是一種新型的電化學(xué)傳感器，它能夠?qū)⑷芤褐刑囟x子的含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，用離子計與之配套進(jìn)行測定，就可以指示出相應(yīng)的離子含量。 1電計部分離子計 因?yàn)殡x子選擇性電極一般都具有較高的內(nèi)阻，所以離子計必須是量程擴(kuò)大的高輸入阻抗的電子式電位計。離子,計有多種不同的分類方法：根

27、據(jù)電路原理可分為直接放大式和調(diào)制放大式；根據(jù)用途可分為專用離子計和通用離子計；根據(jù)儀器的結(jié)構(gòu)可分為電表讀數(shù)式和補(bǔ)償式；根據(jù)結(jié)果顯示方式可分為模擬式和數(shù)字式。目前常用的離子計是PXD2型通用離子計。該儀器電路設(shè)計全部晶體管化，采用集成電路等先進(jìn)技術(shù)，交直流兩用供電，具有結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定、便于維護(hù)的特點(diǎn)，并有溫度補(bǔ)償、電極斜率校正等功能旋鈕和記錄輸出，是一種通用性比較好的測量儀器，也可當(dāng)精密酸度計使用，最小分度值為0.01pH。 （1）離子計工作原理 PXD2型通用離子計是一臺高輸入阻抗、深度負(fù)反饋的直流放大器。它可以與各種離子選擇性電極配套使用，在毫伏檔可以測定與離子活度ax有關(guān)的電極電位；在

28、pX檔可以直接測定離子活度ax的負(fù)對數(shù)pX。當(dāng)X離子選擇性電極浸入溶液時，產(chǎn)生的電位溶液中X離子活度ax的關(guān)系符合能斯特方程式：,式中： 稱之為電極的理論斜率S，它表示離子活度變化一個數(shù)量級時(pX變化一個單位)，電極電位Ex值的變化。但實(shí)際上，電極在溶液中的實(shí)際斜率往往比上述理論值要低，而且在不同的體系中還稍有差異。所以儀器設(shè)置了電極斜率校正旋鈕，能夠把電極在不同體系中的斜率補(bǔ)償?shù)嚼碚撝?。在少?shù)體系中，電極斜率超過理論值或過低時，可用毫伏檔進(jìn)行ax(或Cx)的測量。 在pX的測量中，儀器中可以加一種定位信號，把電極信號中的(或)通過“定位”操作消除掉，這時：x=Ex-E0= SpX 或Ex=

29、Ex-E0=SlogCx成了簡單的線性關(guān)系。測出后，即可知道pX或的大小。,（2）離子計的維護(hù)保養(yǎng)與使用注意點(diǎn) 由于儀器的輸入阻抗很高，為了防止感應(yīng)信號損壞儀器，與其配合使用的交流儀器應(yīng)有良好的接地線。 儀器為交直流兩用儀器。使用交流檔時，如發(fā)現(xiàn)儀器不正常，應(yīng)先檢查穩(wěn)壓電源輸出9V電壓是否正常；使用電池時，電池電壓最小不能低于8.0V，以保證儀器有足夠的精度。 儀器在校零的基礎(chǔ)上(使用哪一檔，必須在那一檔校零)進(jìn)行校準(zhǔn)，這時電表的指示應(yīng)為滿度，如“校準(zhǔn)”時指針不在滿度，應(yīng)先檢查pX檔校準(zhǔn)時溫度是否在20，斜率是否放在100%的位置，再檢查電池電壓、電源電壓是否正常。如仍不行，則按以下方法進(jìn)行調(diào)

30、節(jié)： a.用電位差計或數(shù)字式電壓表校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電阻R47(100歐姆)兩端電壓是否為100mV且正負(fù)兩檔都必須校準(zhǔn)，若不能達(dá)到100mV，此時可分別調(diào)整兩只560的電壓調(diào)節(jié)電位器W4，W5(參見圖3-10，PXD2型通用離子計電路)使電壓達(dá)到規(guī)定值。,圖3-10 PXD2型通用離子計電路圖,儀器在使用時，必須嚴(yán)格遵循校零、校準(zhǔn)、粗測、選擇量程、細(xì)測的步驟。更換電極和被測溶液前，必須先把“轉(zhuǎn)換”開關(guān)撥至“粗測”，并使“測量”按鍵復(fù)原。切勿在“測量”開關(guān)按下時拔掉電極或更換被測溶液；也不可在“細(xì)測”位置時將“測量”按鍵復(fù)原，否則指針將反打或超過滿度。 在使用電極測量，尤其是使用高內(nèi)阻電極時，必須十分注

31、意： a.儀器及與其配用的交流儀器(如磁力攪拌器)等，機(jī)殼必須有良好的接地線。 b.使用高阻電極時，必須嚴(yán)格避免：電極引線無屏蔽層；電極引線的屏蔽層不與儀器機(jī)殼相連；電極引線用普通膠質(zhì)線且互相絞在一起或拖在測試臺面上；電極引線的屏蔽或內(nèi)引線絕緣不好、受潮等；測試杯與臺面絕緣不好(最好用清潔、干燥的塑料杯，下墊一塊絕緣好的塑料板)。,c.電極的插頭、插座應(yīng)清潔、干燥，切勿受潮、沾污。如發(fā)現(xiàn)阻抗降低，可用蘸過乙醚的棉花球?qū)⑦@些部位洗擦干凈。 d.高阻電極的測量，除注意電極輸入引線屏蔽外，最好離干擾源遠(yuǎn)一點(diǎn)。否則將引起較大的測量誤差，或指針抖動，甚至使測量不能進(jìn)行。 開啟儀器后如發(fā)現(xiàn)電表指針亂動，首

32、先要仔細(xì)檢查電池是否接反、電壓是否正常、焊頭是否脫落、儀器內(nèi)部接插件接觸是否良好、是否受潮、鹽橋是否堵塞等等。仔細(xì)檢查后，才能進(jìn)行測量。 用“兩點(diǎn)校正定位”法測溶液pH值時若采用從稀到濃的標(biāo)準(zhǔn)液來補(bǔ)償電極斜率，在定斜率時，要注意極性開關(guān)的位置，使之恰好與測量溶液的p值時相反，即正離子置“陰”、負(fù)離子置“陽”，斜率定好之后，用定位調(diào)節(jié)器使儀器指示在標(biāo)準(zhǔn)液的pX值。在以后的測量中，正離子則置于“陽”，負(fù)離子置于“陰”。用氨氣敏電極測銨離子時，應(yīng)按陰離子的步驟進(jìn)行。,對斜率符合理論值的電極(如未老化的pH電極)，只要用一種標(biāo)準(zhǔn)溶液一次定位即可，斜率旋鈕放在100%的位置。 對于斜率低于理論值的電極，

33、必須用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定斜率和定位。此時標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的正確和不受沾污將是決定測量誤差的主要因素。 儀器應(yīng)存放在干燥、清潔、無腐蝕的場所。 儀器使用完畢，應(yīng)切斷電源。如長期不用應(yīng)定期通電，以防電氣元件受潮損壞。 2電極部分離子選擇性電極 （1）離子選擇性電極的特點(diǎn)及分類 離子選擇性電極由于具有結(jié)構(gòu)簡單、測量范圍寬、響應(yīng)速度快、適用范圍廣，而且不要求復(fù)雜的儀器設(shè)備，操作簡便，能進(jìn)行快速連續(xù)的測定等特點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。采用離子選擇性電極可測量溶液中的離子和氣體的濃度，離子選擇性電極分析方法幾乎成了直接電位法的最主要形式。,離子選擇性電極最基本的組成部分包括敏感膜、內(nèi)參比液、內(nèi)參比電極、電極套管等

34、，如圖3-11所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的建議，按敏感膜的活性材料的化學(xué)性質(zhì)和作用，離子選擇性電極可作如下分類： （2）常見離子選擇性電極及維護(hù) 目前已制成的商品離子選擇性電極已達(dá)數(shù)十種。一些較為常用的離子選擇性電極的概況，如表3-3所示。,圖311離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意,表3-3 常用的離子選擇性電極,表3-3 常用的離子選擇性電極,各種離子選擇性電極由于其結(jié)構(gòu)、原理的差異，因此在使用中需注意的方面也不盡相同，這里僅將共同注意點(diǎn)列舉如下： 電極使用前，應(yīng)在一定濃度含有所測離子的溶液（或純水）中浸泡一段時間活化，以使電極平衡，然后再用去離子水反復(fù)清洗，直至達(dá)到所要求的空白電

35、位值為止。 與雙鹽橋飽和甘汞電極（部分電極僅需單鹽橋甘汞電極）配合使用，外鹽橋充入不含所測離子且不與其反應(yīng)、液接電位很小的合適電解質(zhì)溶液。 應(yīng)防止電極敏感膜被碰擦和沾污。如已沾污、磨損，可先用酒精棉球輕擦，再用去離子水洗凈；若效果不好，應(yīng)在拋光機(jī)上拋光處理，以更新敏感面。 電極使用完畢后，應(yīng)清洗至空白電位值。電極若暫時不用，可浸泡在一定濃度的所測離子溶液中保存；若較長時間不用，則適宜用濾紙吸干后存放于電極盒中。 電極引線與插頭應(yīng)保持干燥。,三、技能訓(xùn)練酸度計(離子計)示值總誤差，示值重復(fù)性的檢定(JJG119-84及JJG757-91) 1技術(shù)要求 本法適用于新制造，使用中和修理后的實(shí)驗(yàn)室酸度

36、計、通用離子計的檢定。按電計的分度值(或最小顯示值)不同，儀器的級別可分為0.1級(分度為0.1pX的儀器)、0.01級(分度為0.01pX的儀器)、 0.001級(分度為0.001pX的儀器)，等等。各類儀器采用玻璃電極和甘汞電極在pX檔測量pH值，檢定結(jié)果應(yīng)符合下表要求。,儀器的檢定周期一般定為一年。 2檢定步驟 （1）pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 B1 0.05mol/kg四草酸氫鉀溶液。稱取在543下烘干45小時的四草酸氫鉀12.61g(用于0.1級以下儀器無需烘干)，溶于蒸餾水，于25下稀釋至一升。,B2 25飽和酒石酸氫鉀溶液。在玻璃瓶中裝入蒸餾水和過量的酒石酸氫鉀粉末(7g/L)，溫度控制

37、在253，劇烈搖動2030分鐘，溶液澄清后，用傾瀉法取清液備用。 B3 0.05mol/kg鄰苯二甲酸氫鉀溶液。稱取在1155下烘干23小時的鄰苯二甲酸氫鉀10.12g(用于0.1級以下儀器無需烘干)，溶于蒸餾水中，于25下稀釋至一升。 B4 0.025mol/kg磷酸氫二鈉和0.025mol/kg磷酸二氫鉀混合溶液。分別稱取在1155下烘干23小時的磷酸氫二鈉3.533g和磷酸二氫鉀3.387g，溶于蒸餾水，于25下稀釋至一升。 B5 0.03043mol/kg磷酸氫二鈉和0.008695mol/kg磷酸二氫鉀溶液。分別稱取在1155下烘干23小時的磷酸氫二鈉4.303g和磷酸二氫鉀1.17

38、9g溶于蒸餾水中，于25下稀釋至一升。,B6 0.01mol/kg硼砂溶液。稱取硼砂3.80g(注意!不能烘)，溶于蒸餾水，于25下稀釋至一升。 B7 25飽和氫氧化鈣溶液。在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中裝入蒸餾水和過量的氫氧化鈣粉末(約2g/L)，溫度控制在253下，劇烈搖動2030分鐘，迅速抽濾，取清液備用。 上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制必需使用二次蒸餾水或去離子水，其電導(dǎo)率應(yīng)小于210-6Scm-1。如果用于0.1級以下儀器，可使用普通蒸餾水。 在配制B4、B5、B6溶液時，如果是用于0.02級以上的儀器,所用的蒸餾水還應(yīng)預(yù)先煮沸1530分鐘或通入惰性氣體，以除去溶解的二氧化碳。 各pH標(biāo)準(zhǔn)溶液在不

39、用溫度下的pHs值如下表所示：,（2）儀器示值總誤差的檢定 對沒有斜率調(diào)節(jié)器的儀器，在儀器正常工作條件下，可選用上述標(biāo)準(zhǔn)溶液中的一種對儀器校正后，測量另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。所用校正用標(biāo)準(zhǔn)溶液與該測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值之差以不超過3pH單位為宜。重復(fù)“校正”和“測量”操作三次，取平均值作為儀器示值，此示值與被測標(biāo)準(zhǔn)溶液在測定溫度下的pHs值之差為儀器示值總誤差。對具有斜率調(diào)節(jié)器的兩點(diǎn)校正式儀器，應(yīng)該用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液校正后，測量第三種標(biāo)準(zhǔn)溶液。 （3）儀器示值重復(fù)性的檢定 儀器用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正后，測量另一標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)“校正”和“測量”操作六次，以單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示重復(fù)性。計算公式為：,式中：S單次測量的

40、標(biāo)準(zhǔn)偏差； pHi第i次測量的電計示值； 6次測量的pHi平均值。 3檢定記錄 （1）儀器示值總誤差的檢定 （2）儀器示值重復(fù)性的檢定,4檢定結(jié)果 儀器示值總誤差 pH； 儀器示值重復(fù)性 pH。,技 能 鑒 定 表3.1,第二節(jié) 電位滴定儀,一、電位滴定儀的結(jié)構(gòu)，原理 電位滴定儀是進(jìn)行電位滴定分析的裝置（儀器）。根據(jù)滴定控制的方法，其裝置(儀器)可包括手動電位滴定裝置和自動電位滴定儀等。 1手動電位滴定裝置 應(yīng)用酸度計或離子計等常用的電位測定儀器，選擇合適的電極系統(tǒng)(視滴定反應(yīng)類型而定)，再配合滴定管，電磁攪拌器等即可組裝成一臺手動電位滴定裝置。如圖312所示。 2自動電位滴定儀 一般的自動電

41、位滴定儀是在手動電位滴定裝置的基礎(chǔ)上增加一些控制部分裝置并使之儀器化而構(gòu)成的。目前廣泛使用的ZD2型自動電位滴定儀即是這方面的一個典型實(shí)例。自動電位滴定儀可以對滴定過程進(jìn)行自動控制使之恰好達(dá)到終點(diǎn)時自動停止滴定，從而得到分析結(jié)果。 下面主要介紹常用的ZD2型自動電位滴定儀。,1.滴定管；2.滴定池；3.指示電極；4.參比電極；5.攪拌子；6.電磁攪拌器；7.電位計,圖312 手動電位滴定裝置,（1）儀器的主要部件 ZD2型自動電位滴定儀主要由電位計部分(ZD2型滴定計)和滴定控制部分(DZ1型滴定裝置)及電磁控制閥等部件組成。 ZD2型滴定計(電位計部分) ZD2型滴定計實(shí)質(zhì)上就是一臺高輸入阻

42、抗的電位計，既可以作毫伏計也可作酸度計單獨(dú)進(jìn)行使用。其外觀如圖313所示。 DZ-1型滴定裝置(滴定控制部分) 該裝置可以和ZD-2型滴定計聯(lián)用，也可以和其他電位計聯(lián)用。其外觀如圖3-14所示。,1.指示電表；2.玻璃電極插孔；3.預(yù)控制調(diào)節(jié)器；4.甘汞電極接線柱；5.L型電極桿；6.讀數(shù)開關(guān)； 7.校正器；8.選擇器；9.預(yù)定終點(diǎn)調(diào)節(jié)器；10.滴液開關(guān)；11.溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)器；12.電源指示燈；13.三芯電源插座；14.電源開關(guān)；15.記錄器輸入插座；16.輸出電壓調(diào)節(jié)器；17.DZ1型“單元組合”配套插座；18.暗調(diào)節(jié)器。 圖313 ZD2型滴定計外觀圖,1.電磁閥選擇開關(guān)；2.工作開關(guān)；3

43、.滴定開始撳開關(guān)；4.終點(diǎn)指示燈；5.滴定指示燈；6.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器；7.攪拌開關(guān)；8.攪拌指示燈；9.電磁控制閥；10.電磁控制閥插座；11.電磁控制閥插座；12.配套插座；13.電源開關(guān)；14.三芯電源插座。,圖314 DZ-1型滴定裝置外觀圖,電磁控制閥 電磁控制閥結(jié)構(gòu)如圖3-15所示。它是由兩個重疊的同樣直徑的夾心孔和夾套孔穿過滴定架再由調(diào)節(jié)夾螺帽使其固定，固定高度可視需要在滴定架上任意調(diào)節(jié)，其上端安裝滴管夾，下端安裝電極夾。 （2）儀器的工作原理 ZD-2型滴定計的工作原理 ZD-2型滴定計因用途不同，其工作原理也有所不同。 A.作酸度計使用 ZD2型滴定計作酸度計使用時，其作用相當(dāng)于一

44、臺調(diào)制式酸度計（如pHS2型酸度計），其工作原理如圖316所示。,1.支頭螺釘；2.端蓋；3.彈簧片；4.橡皮管；5.線圈； 6.調(diào)節(jié)螺釘；7.殼體；8.支頭螺釘；9.夾心；10.夾套； 11.螺帽；12.彈簧；13.吸鐵；14.導(dǎo)磁環(huán)。,圖315 電磁閥結(jié)構(gòu)示意圖,圖316 調(diào)制式放大器的工作原理圖,圖中，G：玻璃電極接入端；Cal：甘汞電極接入端；ZB：斬波調(diào)制器；AmP：放大器；A：指示電表；R0：信號輸入調(diào)節(jié)器；RL：電位取樣電阻；R：負(fù)反饋網(wǎng)絡(luò)。 由于該儀表的電信號測量系統(tǒng)采用了調(diào)制式電子電路，即把一對電極(玻璃電極和參比電極)所產(chǎn)生的直流號先經(jīng)過調(diào)制器ZB調(diào)制，使之變?yōu)榻涣餍再|(zhì)的電

45、信號，再經(jīng)交流放大器AmP放大，然后解調(diào)，最后使其還原為已被放大過的直流信號，從而驅(qū)動直流電流表A指示出所測量的讀數(shù)。 由于調(diào)制式放大器是用交流放大的形式來放大直流信號，因此儀器可達(dá)到近于無零點(diǎn)飄移的水平；由于調(diào)制電路具有深度的負(fù)反饋，因而使儀器的輸入阻抗可達(dá)到較高的數(shù)量級，滿足了測量高內(nèi)阻信號源的要求。 B.作滴定計使用 ZD-2型滴定計作滴定計使用時，其工作原理如圖3-17所示。,RZ：參比內(nèi)阻（阻值=RL）； E：預(yù)定終點(diǎn)的調(diào)節(jié)電源； JR：繼電器線圈； JK：繼電器開關(guān)。 圖317 滴定計的工作原理圖,在“ZD-2型滴定計”內(nèi)，除了調(diào)制式測量電路以外，還有一組“繼電器開關(guān)吸通時間的長短

46、”與“測試信號的大小”互成正比的開關(guān)電路，簡稱為“e(測試信號)t(吸通時間)”轉(zhuǎn)換器。 當(dāng)已經(jīng)調(diào)節(jié)好滴定終點(diǎn)的位置以后，經(jīng)切換開關(guān)的轉(zhuǎn)換，在進(jìn)行滴定的過程中，通過取樣回路和“et轉(zhuǎn)換器”，就可以把電極系統(tǒng)所測到的直流信號e和預(yù)定終點(diǎn)電位的差值，轉(zhuǎn)換成短路脈沖t的輸出，這一短路脈沖的輸出，即為DZ1型滴定裝置所需要的輸入信號。 DZ1型滴定裝置的工作原理 DZ1型滴定裝置的工作原理如圖318所示。,Del：延遲電路； E：電磁線圈工作電源； ST：攪拌棒； PM：永久磁鋼； M：電動機(jī),圖318 DZ1型滴定裝置工作原理圖,DZ1型滴定裝置本身是一臺電磁攪拌器，它同時起著承托滴定管，反應(yīng)杯以及

47、電極系統(tǒng)等零部件的支架作用，并由一個電磁閥門作為控制滴液流向反應(yīng)杯的流量的執(zhí)行機(jī)構(gòu)，在自動滴定時，閥門的開通或關(guān)閉是由ZD2型滴定計所輸出的短路脈沖信號來驅(qū)動的，圖317中JK短路，則閥門暢通；JK開路，則閥門關(guān)閉。 DZ1型內(nèi)還有一組用以當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時不讓出現(xiàn)過滴現(xiàn)象的電子延遲線路，若滴定到達(dá)終點(diǎn)后于10秒左右的時間內(nèi)(這一時間是為了保證反應(yīng)達(dá)到平衡的需要)不再變化,則該延遲電路就會自動使電磁閥門永遠(yuǎn)關(guān)閉，即使有某種原因使電表指示值偏離終點(diǎn)時，也不會再有溶液加入，這樣可提高容量分析的準(zhǔn)確性。 滴定計與滴定裝置配套應(yīng)用原理 ZD2型滴定計和DZ1型滴定裝置配套使用時，需用CK3型雙頭插相互連

48、接，其電源是分別供給的。ZD2型滴,定計是按照應(yīng)用電位法來進(jìn)行容量分析的原理進(jìn)行設(shè)計的。在作各種滴定分析時，如配以適 當(dāng)?shù)闹甘倦姌O，則在指示電極上所產(chǎn)生的電位值變化的最大值將在滴液和被滴液等量濃度時出現(xiàn)。圖319是用電位法進(jìn)行容量分析的典型曲線，它是在滴定分析過程中，把指示電極的電位和當(dāng)時滴液的加入體積逐點(diǎn)記錄下來所繪制成的曲線。 從曲線可看出，點(diǎn)的斜率最大，即此時由于滴液的加入而引起指示電極電位值的變化最大，因而該點(diǎn)稱為等量點(diǎn)或滴定終點(diǎn)；對應(yīng)的點(diǎn)是等量電位或終點(diǎn)電位；點(diǎn)是滴液的等量容積或終點(diǎn)體積。滴定曲線的斜率雖與滴液和被滴液的濃度有關(guān)，但在一般的滴定過程中，點(diǎn)處的斜率總是曲線中最大的。因此

49、，以終點(diǎn)電位來審定滴定終點(diǎn)，具有一定的精度。ZD-2型滴定計是利用等量點(diǎn)指示,圖3典型的滴定曲線,電極電位變化最大這一原理，以終點(diǎn)電位來審定滴定終點(diǎn)的。儀器借助于一套電子控制系統(tǒng)和可控電磁閥門，使得電極電位在達(dá)到終點(diǎn)電位時，滴液能自動停止滴入。由滴定曲線可見，在滴定分析中，當(dāng)離開等量點(diǎn)較遠(yuǎn)時，即使加入較多的滴液，所引起的電極電位的變化卻是很小的；相反地，在接近等量點(diǎn)時，即使加入微量的滴液，也將引起電極電位的非常顯著的變化。因此，從縮短分析時間的角度來要求：在離開等量點(diǎn)較遠(yuǎn)時，滴液的加入量要大；從提高分析精度的角度來要求：在接近等量點(diǎn)時滴液的加入量要小?；谝陨蟽蓚€要求，在ZD-2型滴定計中，采

50、用了由預(yù)控制調(diào)節(jié)器來進(jìn)行調(diào)節(jié)的自動變換滴液流速的控制電路，既可以縮短分析時間，又可以提高分析精度，并使操作盡量方便和可靠，不需要在分析過程中人為地來調(diào)節(jié)滴液的流速。,預(yù)控制調(diào)節(jié)器的作用是：當(dāng)離開滴定終點(diǎn)較遠(yuǎn)時，滴液流速很快甚至液路直通無阻，當(dāng)由于化學(xué)反應(yīng)而使電極電位趨向于終點(diǎn)電位而到達(dá)預(yù)控制調(diào)節(jié)器能選定的預(yù)控位置時，滴液就從液路直通的狀態(tài)變化到在一個固定周期內(nèi)作一較長的流通速度，待電極電位接近于終點(diǎn)位置時，預(yù)控制調(diào)節(jié)器就不起作用，使滴液從同一個周期中由原來是作較長流通的的速度轉(zhuǎn)變到只作較短時間流通的速度，直至到達(dá)預(yù)定終點(diǎn)時停止滴定為止。預(yù)控制調(diào)節(jié)電位的確切數(shù)字無法規(guī)定，因?yàn)樗c滴定曲線的形狀、化學(xué)反應(yīng)的速度、滴液的濃度、被滴液的攪拌速度以及電極建立平衡的速度等均有關(guān)系。該儀器所設(shè)計的預(yù)控制調(diào)節(jié)器是連續(xù)性的，與終點(diǎn)電位的差數(shù)可在100300mV或者13pH范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。 另外，在滴定分析過程中，電極電位變化的方向取決于滴液的性質(zhì)，即預(yù)控制電位應(yīng)高于或低于終點(diǎn)電位是由滴液的性