1、第十六章 聚氨酯樹脂,一、定義:聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱。聚氨酯樹脂是在分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯重復(fù)鏈節(jié)的高分子化合物。 聚氨酯樹脂是由多異氰酸酯與多元醇等含有活性氫原子的物質(zhì)反應(yīng)而成的。在實際生產(chǎn)中常用的是二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)如下： O=C=N-R-N=C=O 其中 NCO 稱為異氰酸酯基。,16.1 異氰酸酯的反應(yīng),1、異氰酸酯的反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)分析,2、典型反應(yīng),（1）與醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯,（3）與水反應(yīng)，先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨即分解為胺，放出二氧化碳。,（2）與胺反應(yīng)生成脲,（4）與羧酸反應(yīng)，生成酰胺,（5）與脲反應(yīng)，生成縮二脲,（6）在高溫或催化劑作用下，與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基

2、甲酸酯。,（7）與肟反應(yīng),（8）與苯酚反應(yīng),（9）自身聚合反應(yīng),3、反應(yīng)物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度,（1）親核試劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度 一級胺一級醇水脲二級醇三級醇羧酸氨基甲酸酯羧酸的酰胺,CH3OCH2CH2OH,異氰酸酯的反應(yīng)活性取決于C的電正性，這與結(jié)構(gòu)有關(guān)。 如果R是供電子基團，會使C上的正電荷減少，異氰酸酯的反應(yīng)活性降低；假如R是吸電子基團，會使C上正電荷增加，異氰酸酯的活性增加。因此芳香族異氰酸酯的反應(yīng)活性比脂肪族異氰酸酯大。 按增加異氰酸酯反應(yīng)活性的影響順序為： 叔丁基環(huán)己基正烷基對甲氧苯基對甲苯基苯基對硝基苯基,（2）異氰酸酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度,對位的異氰酸酯比鄰位的異氰酸酯的活性高很多。,4、異

3、氰酸酯反應(yīng)的催化劑,催化劑的作用是促進異氰酸酯的反應(yīng)，并引導(dǎo)反應(yīng)向著預(yù)期的方向進行。 （1）叔胺類甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、二甲基環(huán)已胺、三亞乙基二胺等，其中的三亞甲基二胺最為常用，叔胺的催活性取決于其堿性強度和結(jié)構(gòu)，催化活性隨堿性增大而增大。叔胺對芳香族異氰酸酯有顯著的催化作用，但對脂肪族異氰酸酯的催化作用極弱。因此主要用來催化芳香族異氰酸酯的反應(yīng)。,（3）有機膦三丁基膦，三乙基膦等，工業(yè)上用得不多。 可用于催化異氰酸酯的三聚。,（2）有機金屬化合物二丁基二月桂酸錫，二酯酸二丁基錫，辛酸亞錫。環(huán)烷酸鋅，鋁，鉛等，其中以二丁基二月桂酸錫常用。它對芳香族和脂眆族異氰酸酯都有很強的催化作用。,5

4、、反應(yīng)中的溶劑,1）由于醇類溶劑中含有羥基，可以參加異氰酸酯的反應(yīng)，故不可用。烴類溶劑雖然穩(wěn)定，但溶解力低，常與其它溶劑合用，酯類溶劑用得最多，是氫鍵受體，溶解性能好，如醋酸乙酯，醋酸丁酯。酮類溶劑也可用，也是氫鍵受體，有很好的溶解性能，如環(huán)已酮。 2）溶劑中或多或少含有水分或醇類雜質(zhì)，會影響漆膜的性能和質(zhì)量，所以在制漆過程中應(yīng)采用“氨酯級溶劑”，這種溶劑含雜質(zhì)極少，純度比一般工業(yè)品高。,16.2二異氰酸酯及其加成物與封閉型異氰酸酯,（1）芳香族異氰酸酯 1）常用的是甲苯二異氰酸酯（TDI）（有較高毒性）,通常是2，4TDI和2，6TDI的混合物，工業(yè)上以80：20的TDI最常用。,常溫下，對

5、位的NCO基的反應(yīng)活性是鄰位NCO基反應(yīng)活性的7倍左右，因此，制造聚氨酯涂料常利用TDI對位和鄰位TDI反應(yīng)的差異性，使對位NCO基優(yōu)先反應(yīng)成為預(yù)聚物，留下鄰位NCO基供涂膜固化。相對差異越大，產(chǎn)品性能越好。,2）二苯甲烷二異氰酸酯（MDI） 外觀是白色到黃色片狀體,（2）脂肪族異氰酸酯,1）對苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）（雖有苯環(huán)，但屬于脂肪族異氰酸酯）,2）己二異氰酸酯（HDI）（蒸汽壓高，毒性大）,3）異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),用胺作催化劑，一級異氰酸酯基較活潑。,用有機錫作催化劑，二級異氰酸酯基較活潑。,4）二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）,芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯涂料

6、易泛黃。 原因：芳香族氨酯鍵經(jīng)紫外光作用后分解產(chǎn)生芳胺，它的苯核經(jīng)氧化后重排成醌結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團。,16.2.2多異氰酸酯的加成物、縮二脲與三聚體,解決毒性問題的三個途徑： 1）與多元醇制成加成物 2）與水反應(yīng)生成縮二脲 3）制成三聚體 以使其分子量增大，蒸汽壓降低，減小毒性危害。另外還可降低活性。,1）加成物。 最常用的是三分子TDI與一分子三羥甲基丙烷的加成物。,這是用得最廣泛的一種加成物，外觀為粘稠的微黃澄清液，密閉貯藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI，IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）都有加成物的產(chǎn)品。 2）縮二脲多異氰酸酯。 工業(yè)品的典型例子是由3分子的已二異氰酸酯（HDI）和1分

7、子水反應(yīng)生成具有三官能度的多異氰酸酯。 這種縮二脲不泛黃耐候性非常好，可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆，如飛機漆，汽車漆，火車漆等高檔戶外用漆。,3）三聚物-三聚異氰酸酯 由5分子甲苯二氰酸酯在三烷基膦等催化劑作用下自聚而成，特點是干燥時間短。還有脂肪族和芳香族混合的三聚異氰酸酯，由4分子TDI和1分子和HDI聚合而成。,16.2.3封閉型聚氨酯漆,該漆中的多異氰酸酯被OH基或含單官能度的活潑氫原子的物質(zhì)所封閉，可以同含羥基的樹脂（乙組分）混裝而不反應(yīng)，成為單組分涂料，具有極好的貯藏穩(wěn)定性。 在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯，再與羥基交聯(lián)反應(yīng)成膜。 常用的封閉劑：苯酚、肟、己內(nèi)酰胺、

8、丙二酸二乙酯、醇,16.3單組分聚氨酯涂料,1、線性熱塑性聚氨酯 由線性低聚物二元醇和二異氰酸酯進行聚合反應(yīng)得到高平均相對分子質(zhì)量的線性聚合物，這種聚氨酯線形聚合物可用于熱塑性漆。,2、氨酯油和氨酯醇酸（氧固化，單組分）,氨酯油是含羥基的油與二異氰酸酯反應(yīng)所得的聚合油稱為氨酯油，以脂肪酸中的活潑亞甲基在空氣中干燥(在催干劑作用下)的涂料。 氨酯醇酸是用植物油、多元醇、二異氰酸酯制備的，不含有自由的NCO基，以脂肪酸中的活潑亞甲基在空氣中干燥(在催干劑作用下)的涂料。 性能及用途： 1）與醇酸樹脂相比耐磨性好，這是因為氨酯鍵之間可以形成氫鍵?？顾庑阅芎茫驗闆]有鄰苯二甲酸酯的結(jié)構(gòu)。 2）盡管氨

9、酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因為不含NCO基，所以有良好的貯存穩(wěn)定性，價格也較低，用于要求性能高于醇酸樹脂而價格又比聚氨酯便宜的場合，如地板漆，甲板漆，設(shè)備防銹漆等。,3、潮氣固化型聚氨酯漆,潮氣固化聚氨酯是含 NCO端基的預(yù)聚物，通過與空氣中潮氣（水）反應(yīng)生成脲鍵而固化成膜，可在室溫下固化，其性能良好而且使用方便（單組分）。缺點是干燥速度受空氣中濕度的影響，因固化時有二氧化碳放出漆膜不能太厚，另外，加顏料制成色漆比較麻煩，需先將顏料脫水。,4、封閉型聚氨酯烘干漆,該漆中的多異氰酸酯被OH基或含單官能度的活潑氫原子的物質(zhì)所封閉，可以同含羥基的樹脂（乙組分）混裝而不反應(yīng)，成為單組

10、分涂料，具有極好的貯藏穩(wěn)定性。封閉型異氰酸酯主要有三種：加成物型，縮二脲型，三聚體型。 在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯，再與含羥基的交聯(lián)劑或樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)成膜。,16.4 雙組分聚氨酯涂料,甲組分：多異氰酸酯，一般使用二異氰酸酯，并且由于常用的二異氰酸酯毒性大，揮發(fā)性大，因此常用二異氰酸酯的加成物，三聚體或縮二脲。 乙組分：含羥基組分，但一般不使用低相對分子質(zhì)量的醇，因其極性大，混溶性差，易吸水，交聯(lián)密度大，內(nèi)應(yīng)力大。而是用含羥基的聚酯、聚醚、環(huán)氧樹脂、蓖麻油、丙烯酸樹脂等。 雙組分聚氨酯涂料可在室溫下固化，也可在稍高的溫度下固化。,1、聚酯,主要指含端羥基的飽和聚酯。聚酯多元醇的聚氨酯涂料

11、具有很高的拉伸強度和彎曲強度以及耐磨性和耐溶劑性，對金屬的附著力好。缺點是由于含有酯基，耐水解性能差。 聚酯固化的聚氨酯漆現(xiàn)在大量用于家具和汽車涂料。,2、聚醚 比聚酯廉價，耐水，耐堿性好，粘度低，但耐候性比聚酯差，因醚鍵在紫外光照射下易發(fā)生光氧化降解，一般只能作底漆或室內(nèi)涂料。 3、環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基均可以和聚氨酯中的NCO反應(yīng)交聯(lián)固化，漆膜附著力、抗化學性能，抗堿性均有提高，可用作耐化學品，耐鹽水的涂料，但由于環(huán)氧樹脂中醚鍵與苯環(huán)相連，不耐戶外曝曬，抗紫外線性能比聚醚更差。,4、蓖麻油 蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羥基)，還有10%是不含羥基的油酸和亞油酸。其組分中的

12、長鏈非極性脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性，而且因為價廉，來源豐富，所以廣泛用于聚氨酯漆中，一般不直接使用，要經(jīng)過氧化聚合或用甘油部分醇解后使用。 5、丙烯酸樹脂 丙烯酸樹脂中含羥基，能與聚氨酯反應(yīng)交聯(lián)。 現(xiàn)在比較流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐熱性和耐溶劑性好，韌性好，較為經(jīng)濟，用于高級戶外涂料。,16.5水性聚氨酯,1、用含羧基的多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，羧基反應(yīng)比羥基慢的多，所以羥基可被保留下來，成為含羧基的聚合物，再用胺和羧基反應(yīng)生成胺鹽，于是制成水稀釋性聚氨酯。（可用氨基樹脂交聯(lián)固化）,2、（線性熱塑性聚氨酯乳膠） 將二元醇、二異氰酸酯反應(yīng)，制備端異氰酸酯的聚氨酯，再用含磺酸鹽基的二元胺進行擴鏈，可得高相對分子質(zhì)量的線性聚合物，因有磺酸鹽基的存在使其具有水可稀釋性。,3、雙組分聚氨酯涂料 水性多羥基組分為乙組分，多異氰酸酯為甲組分且結(jié)構(gòu)中含有親水基團，最好選用脂肪族的異氰酸酯。當雙組分混合時，與水反應(yīng)慢，水揮發(fā)較快，則異氰酸酯基大部分與乙組分的羥基反應(yīng)固化成膜。,16.6端羥基的聚氨酯與高固體份涂料,端羥基的聚氨酯可用于制作高固體份涂料，要使