1、聚酰亞胺的現狀和發(fā)展動向,賀飛峰 上海市合成樹脂研究所 2011.11,聚酰亞胺的發(fā)展歷史,美國杜邦公司在1965年開發(fā)成功聚酰亞胺Kapont薄膜和Pyre ML清漆。隨后開發(fā)了模塑料Vespel。 日本Kaneka公司1983年開發(fā)了薄膜Apical。 日本宇部興產開發(fā)了Upilex系列薄膜和模塑料。1982年Upilex R，1984年Upilex S上市。 1982年GE公司開發(fā)了熱塑性聚醚亞胺Ultem。 80年代末日本三井化學開發(fā)了熱塑性PI模塑料Aurum。 2006年日本三菱瓦斯開發(fā)了無色透明PI薄膜Neoprim。,聚酰亞胺國內發(fā)展的歷史,我國1962年開始聚酰亞胺的研究，1

2、963年成功開發(fā)了聚酰亞胺清漆。1966年薄膜，模塑料和膠粘劑相繼開發(fā)成功，在80年代中期開始產業(yè)化。2005年開始雙向拉伸工藝薄膜產業(yè)化。,聚酰亞胺受注目的原因,具有優(yōu)良的綜合性能。 在合成方面可以采用多種方法。 可以采用多種加工方法。 應用領域很廣泛。,在中國PI領域發(fā)表的專利和論文,1985-2007年間PI的專利申請數如圖所示，2000年后急劇上升，2005年超過250件。其中中國占55%，日本占27%，美國占10%，韓國占5%，法國占2%，德國占1%。論文數2002年后明顯增加，2006年達到730件。 主要原因是微電子領域的飛速發(fā)展。,聚酰亞胺的特點,耐高低溫 機械性能優(yōu)良 耐輻射

3、 耐溶劑性 阻燃性 優(yōu)良的電氣性能,聚酰亞胺的產品,薄膜 模塑料 復合材料 膠粘劑 涂層 泡沫 纖維,聚酰亞胺的應用領域,航空 航天 電子和電器 微電子 機械 醫(yī)療,聚酰亞胺的產業(yè)鏈,以均苯四甲酸酐（PMDA）和4,4-二氨基二苯醚（ODA）為原料生產聚酰亞胺為例加以說明。,原料出發(fā)至聚酰亞胺產業(yè)鏈,C10 均四甲苯 PMDA 對氯硝基苯 ODA 聚酰亞胺PI 溶劑 二甲基乙酰胺 DMAc 應用領域,國外聚酰亞胺主要生產企業(yè),薄膜：杜邦，東麗杜邦，鐘淵化學， 宇部興產，韓國SKC/庫隆。 模塑料：杜邦，宇部興產，Sabic（GE） （Ultem), 三井化學（Aurum)。 涂層： HD（杜邦

4、和日立化成合資）， Ciba-Geigy， 旭化成，新日鐵， 信越化學。,國外聚酰亞胺的現狀,主要薄膜產品還是以杜邦，Kaneka，宇部興產幾家大公司為主。近年韓國的SKC和庫隆公司開發(fā)成功PI薄膜后，快速進入國際市場與大公司展開競爭。 模塑料杜邦的Vespel還是主角。宇部興產的Upilmol和三井化學的Aurum稍有增長。 Sabic買下了GE的Ultem，產量仍在萬噸級。 國外的廠商積極地來中國采購原料單體。,國內聚酰亞胺的現狀,原料（單體） 二酐 二胺,聚酰亞胺 薄膜 模塑料 涂層 膠粘劑 纖維 泡沫,重點對單體和薄膜進行說明,單體的市場現狀,單體目前的市場概況 PMDA和ODA估算需

5、求各為4000噸左右。 按目前的市場價計算單體的銷售額約在5億RMB以上。 由于微電子領域的飛速發(fā)展，PI在該領域得到廣泛地應用。應對新的需求，新的PI單體不斷地開發(fā)出來。特種單體的價格在60-150美元/公斤左右，含氟的單體價格更高。 由于國內的單體質量不斷提高，價格較低，近幾年國外企業(yè)紛紛前來中國采購原料單體。還有國外企業(yè)直接收購國內的單體生產企業(yè)或合資。,單體開發(fā)的必要和可能性,國際市場的采購轉向中國市場。 PI材料在各個高新技術領域應用在擴大。 單體的附加產值高。 為可以進一步開發(fā)高性能PI提供單體。 已經具有單體開發(fā)的研發(fā)隊伍。 已經具有多年的單體出口的經驗。 在國際市場上有一定的聲

6、譽。,單體的種類,二酐： 芳香族：PMDA，BPDA，BTDA， ODPA，BPADA，6FDA 脂環(huán)族：HPMDA，CBDA 二胺： 芳香族：ODA，MDA，PDA，BAPP 脂環(huán)族：CHDA，HMDA,均苯四酸二酐PMDA,主要生產商：溧陽龍沙，樂恒化工等。 產量約2000噸，國內消費1600噸，400噸外銷。 生產工藝：氣相氧化，升華精制（重結晶） 生產規(guī)模：中型 三廢處理：需要加強 原料均四甲苯：國內生產供應，但是受石油化工影響。,其他酸酐,BPDA：已經有數家企業(yè)進行生產，但是產量仍較低。 BTDA：目前國內只有北京一家生產，產量和質量都有待進一步提高。 ODPA：有數家企業(yè)進行生產

7、，上海市合成樹脂研究所已經有10年以上的出口業(yè)績。 BPADA：產量較低。 6FDA：僅有少量生產。 HPMDA：僅有少量生產。,PMDA的現狀,固定床空氣氧化工藝 升華精制工藝 醋酐重結晶工藝 制造商競爭激烈 粉末狀產品易吸潮，不適合管道輸送。 均四甲苯供應,BPDA的現狀,氯（溴）代苯酐路線 生產量低，制造商少。 國內需求不大 進入國際市場（價格優(yōu)勢）,BTDA的現狀,制造商很少 產量很低 應用有限 氧化工藝（硝酸和空氣） 精制工藝存在問題 金屬離子含量偏高,ODPA的現狀,4NPI和氯（溴）代苯酐二條路線。 4NPI已經有供應商。 上海市合成樹脂研究所已經具有二十多年的生產和十多年的出口

8、實績。石家莊海力也已經開始產業(yè)化。 價格和品質的競爭將會激勵化。 日本Mannac已經從中國進口原料，以降低成本。 新領域的應用正在開拓中。,BPADA的現狀,產量低。 價格偏高，應用受限制。 目前進入企業(yè)很少。 SABIC（原GE）也開始進入國際市場。 FCCL領域的應用正在開拓中。,二胺主要產品,ODA（4,4-二氨基二苯醚） PDA（對苯二胺） MDA（4,4-二氨基二苯甲烷） BAPP（雙酚A二胺）,ODA的現狀,還原工藝：鐵粉和加氫。 精制工藝：升華和重結晶。 外資進入：意大利和日本。 競爭激烈。,PDA和MDA的現狀,產量大。 制造商多。 質量穩(wěn)定。 毒性問題。,BAPP的現狀,還

9、沒有真正的產業(yè)化。 技術已經成熟。 應用的需求不夠。,脂環(huán)族單體的現狀,目前還停留在實驗室階段。 主要是高壓加氫技術。 立體異構體的分離較難。 分析方法也有待研究。 CHBA：日本日產化學 HPMDA：新日本理化，三菱瓦斯， 巖谷化學（目前已經停產）,聚酰亞胺薄膜國內現狀,目前國內有二種生產工藝：流延單向拉伸和流延雙向拉伸工藝。前者生產的企業(yè)很多，大多是鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)。薄膜的性能較低，厚薄的公差大，熱膨脹系數大并不對稱。不適合用于FCCL。后者生產企業(yè)較少，相對投資大，技術要求高。性能比前者高，尤其是熱膨脹系數低，尺寸穩(wěn)定性好。適合用于FCCL。 價格方面相差很大。前者收益低，后者收益高。,薄膜生產

10、工藝比較,國內是自主開發(fā)成功的熱亞胺化工藝。投資較低，溶劑回收方便，成本低。主要設備都可國產化。關鍵設備可以引進。 國外采用化學亞胺化工藝。投資大，溶劑回收較麻煩，成本高。 因此兩者存在較大的價格差空間。,國內外聚酰亞胺薄膜生產工藝,國外 國內 亞胺化工藝 化學亞胺化 熱亞胺化 溶劑回收 難 易 投資 大 中 性能 好 較好 成本 高 低 價格 高 低,其他PI產品,模塑料：品種少，機械性能略低，成型 工藝較落后。 涂層：規(guī)模小，需進一步推廣應用。 復合材料：產量和品種都較少，僅為軍 工需求為主。 纖維：正在產業(yè)化開發(fā)中。 泡沫：處在研究開發(fā)中，需推廣應用。,國內主要PI單位,研究單位：長春應

11、用化學研究所，吉林大學， 交通大學，上海市合成樹脂研究所，四川大學，北京化學研究所等。 江陰天華科技是目前國內生產PI雙向拉伸薄膜的主要生產商。性能在國內占領先地位。產品已經用于FCCL。 特種二胺生產企業(yè)： 常州陽光藥業(yè)和杭州鼎龍化工,PI的應用領域,電子領域主要應用的產品： FPC，半導體芯片涂層，LCD等。 FPC：液晶顯示器，手機，游戲機，電腦， 辦公機器等。 航空和航天 汽車和電器 機械 醫(yī)療,FPC的應用,半導體領域的應用,美國的PI薄膜消費組成,PI的發(fā)展動向,可溶性PI 可融性PI 低熱膨脹系數PI 低吸水率PI 高強度，高模量PI 無色透明PI 新型感光性PI 高導熱系數PI,聚酰亞胺領域的新動向,聚酰亞胺的大手企業(yè)開始收到新的挑戰(zhàn)。韓國SKC/庫隆和中國的