1、第六節(jié) 常用的氧化還原滴定方法 一、KMnO4法 （一）概述 高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，其半反應(yīng)是： MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O,1.直接滴定法 許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。,用KMnO4溶液作滴定劑時(shí)，根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)，可采用不同的滴定方式。,2.返滴定法 有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。,（二）應(yīng)用實(shí)例 1.H2O2的測(cè)定 可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在強(qiáng)酸條件下直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：

2、 MnO4-+5 H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法測(cè)定。,2.測(cè)定軟錳礦中MnO2的含量 在H2SO4溶液存在下，加入準(zhǔn)確且過(guò)量的Na2C2O4 (固體)或Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱待MnO2與C2O42-作用完畢后，再用KMnO4標(biāo)淮溶液滴定剩余的C2O42-。 由總量減去剩余量，就可以算出與MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。,二、 重鉻酸鉀法 （一）概述 重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中，K2Cr2O7與還原劑作用時(shí)被還原

3、為Cr3+，半反應(yīng)式為： Cr2O72 + 14H+ + 6e 2 Cr3+ + 7H2O,1. K2Cr2O7容易提純，在140150時(shí)干燥后，可以直接稱量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液 2K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定 3K2Cr2O7的氧化能力沒(méi)有KMnO4強(qiáng)，選擇性好。,它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：,（二）應(yīng)用實(shí)例 1.鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定 試樣用濃HCl加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用SnCl2將Fe(III)還原為Fe(II)，過(guò)量的SnCl2用HgCl2氧化，此時(shí)溶液中析出Hg2C12絲狀白色沉淀，然后在1-2molL-1H2SO4 -H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑

4、，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe(II)。 SnCl2 + 2HgCl2= SnCl4 + 2Hg2Cl2 Cr2O72-+ 6Fe2+ 14H+= 2Cr3-+ 6Fe3+ 7H2O,2.化學(xué)需氧量的測(cè)定 又稱化學(xué)耗氧量(COD)，是水體受污染程度的重要指標(biāo)。 它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性物質(zhì)所需消耗的O2的量來(lái)表示。 高錳酸鉀法適合于地表水、飲用水和生活用水等污染不十分嚴(yán)重的水體，而重鉻酸鉀法適用于工業(yè)廢水的分析。,三、碘量法 (一) 概述 碘量法是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。碘量法的基本反應(yīng)是 I2+2e-=2I-，

5、由 可知I2是較弱的氧化劑，而I-是中等強(qiáng)度的還原劑，因此碘量法可以用“直接”和“間接”的兩種方式進(jìn)行滴定。,1.直接碘量法 電位比 低的還原性物質(zhì)，可以直接用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，一般是較強(qiáng)的還原劑，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。,2.間接碘量法 電位比 高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件下，用碘離子來(lái)還原，產(chǎn)生相當(dāng)量的碘，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定析出的I2，這種方法叫做間接碘量法。,碘量法常用淀粉作指示劑，淀粉與碘形成藍(lán)色絡(luò)合物，靈敏度很高。,間接碘量法的酸度條件：中性或弱酸性,直接碘量法的酸度條件：酸性或中性,碘量法的主要誤差來(lái)源，一是

6、I2揮發(fā)，二是I-被空氣中的氧所氧化。 防止I2揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施： 1. 加入過(guò)量KI，KI與I2形成I3，以增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)性。 2.析出碘的反應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行，滴定切勿劇烈搖動(dòng)。 防止I-被氧所氧化，應(yīng)采取以下措施： 1. 酸度控制 2. 避光，光催化氧化,（二）應(yīng)用實(shí)例 1.銅礦石中銅的測(cè)定 礦石經(jīng)HCl、HNO3、溴水和尿素處理成溶液后、用NH4HF2掩蔽試樣中的Fe3+，使其形成穩(wěn)定的FeF63-絡(luò)合物，并調(diào)節(jié)溶液的pH為3.54.0，加入KI與Cu2+反應(yīng)，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如下： 2Cu2+4I2CuI+I2 I2

7、十2S2O322I+S4O62,2.葡萄糖含量的測(cè)定 在堿性溶液中，I2與OH-反應(yīng)生成的IO-能將葡萄糖定量氧化： I2+2OH-=IO-+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-= CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O 剩余的IO-在堿性溶液中發(fā)生岐化反應(yīng)： 3IO-= IO3-+ I- 酸化后上述岐化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成I2： IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O 再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： 2S2O3+I2=2S4O62-+2I-,第七節(jié) 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算 計(jì)算氧化還原滴定結(jié)果的關(guān)鍵是得到被測(cè)組分與滴定劑的計(jì)量關(guān)系 待測(cè)組分X經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)后得到

8、產(chǎn)物Z，再用滴定劑T來(lái)滴定Z，各步反應(yīng)式所確定的計(jì)量關(guān)系為： aX bY cZ dT aX dT,例7-7 大橋鋼梁的襯漆用的紅丹作填料，紅丹的主要成分為Pb3O4。稱取紅丹試樣0.1000g，加鹽酸處理成溶液后，鉛全部轉(zhuǎn)化為Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀為PbCrO4。將沉淀過(guò)濾、洗滌后，再溶于酸，并加入過(guò)量的KI。以淀粉為指示劑，用0.1000molL-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，用去13.00ml。求紅丹中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,解：此例為用間接碘量法測(cè)定Pb2+含量。有關(guān)的反應(yīng)式為： Pb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2+Cl2+4H2O Pb2+CrO42-=

9、PbCrO4 2PbCrO4+2H+=2Pb2+Cr2O72-+H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62- 各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系為 Pb3O4 3 Pb2+ Pb2+ CrO42- 1/2Cr2O72- 3/2I2 3S2O32- Pb3O4 9S2O32-,故在試樣中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：,例7-8 稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀H2SO4，加熱至反應(yīng)完全。過(guò)量的草酸用30.00ml0.0200mol/LKMnO4滴定至終點(diǎn)，求軟錳礦的氧化能力。 （以 表示）,解：有關(guān)反應(yīng)式為 MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系為: MnO2 H2C2O4 2MnO4- 5 H2C2O4 MnO2的含量可用下式求得：,例7-11 取25.00mlKI試液，加入稀HCl溶液和10.00ml0.0500molL-1KIO3溶液，析出的I2經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。冷卻后，加入過(guò)量的KI與剩余的KIO3反應(yīng)，析出的I2用0.1008molL-1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去21.14ml。試計(jì)算試液中KI的濃