1、第7章 溶劑萃取分離 Solvent Extraction Separation,目的及要求： （1）了解溶劑萃取分離法的原理及其應(yīng)用領(lǐng)域； （2）掌握分配比、萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系；熟悉螯合萃取體系中分配比與溶液pH值之間的關(guān)系； （3）明確各種分離體系中萃取性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系； （4）了解協(xié)同萃取的原理及應(yīng)用。,重點(diǎn)和難點(diǎn)： 重點(diǎn)：分配比、萃取率、萃取次數(shù)的計(jì)算；萃取率與pH之間的關(guān)系；pH與pM的關(guān)系 難點(diǎn)：萃取體系的選擇，萃取劑結(jié)構(gòu)對(duì)萃取性能的影響；協(xié)同萃取、三元絡(luò)合物萃取,3.1 萃取體系的組成及基本概念,基本概念 被萃取物 萃取液與萃余液 萃取劑 萃取溶劑 反萃取劑 萃合物 絡(luò)合劑

2、鹽析劑 相比（ Vo/Vw）,組成：水相+有機(jī)相 水相中含有：被萃取物質(zhì)、絡(luò)合劑或掩蔽劑、酸度調(diào)節(jié)劑、鹽析劑、雜質(zhì)等。 有機(jī)相中含有：有機(jī)溶劑、萃取劑，或者兩者兼而有之。,3.2 溶解度相似原理,原理： 結(jié)構(gòu)相似的化合物可以相互混溶； 結(jié)構(gòu)相差大的化合物不易互溶。,3.3 各類溶劑的互溶規(guī)律,（1）N型溶劑，又稱惰性溶劑 烷烴、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。 （2）A型溶劑，又稱受電子溶劑 CHCl3、CH2ClCH2Cl、五氯乙烷等含有A-H基團(tuán)。 （3）B型溶劑，又稱給電子溶劑 醚、酮、醇、酯、叔胺等含給電子B，且與A型溶劑生成氫鍵。如：R2OH-A （4）AB型溶劑，又稱給受電子溶劑

3、此類溶劑同時(shí)具有H-A和B，可以締合成多聚分子。,AB（1）型：交鏈氫鍵締合溶劑，如水、多元醇、多元羧酸等。 AB（2）型：直接氫鍵締合溶劑，如醇、胺、多酸等。 AB（3）型：形成內(nèi)分子氫鍵，如鄰硝基苯酚等。,一、萃取的理論依據(jù),依據(jù)液體混合物中各組分在所選擇的溶劑中溶解度的差異分離液體混合物的單元操作稱為液-液萃取，也稱溶劑萃取，簡稱萃取（Extraction） 。,二、簡單的萃取過程-工藝流程,萃取劑 (S),混合槽,沉降分離,脫除溶劑,萃取液E,萃余液R,S,萃取相,萃余相,-SE,-SR,E,R,原料液F (A+B),二、簡單的萃取過程-脫除溶劑,萃取相和萃余相脫溶劑后分別得萃取液（S

4、olvent-free extract， A+B少）和萃余液（ Solvent-free raffinate ，B+A少），以E和R表示。,萃取液E,萃余液R,S,脫除溶劑,萃取相,萃余相,SE,SR,二、簡單的萃取過程-總結(jié),工業(yè)萃取過程由三個(gè)基本過程組成，即 （1）混合 采取措施使萃取劑和原料液充分混合，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)A由原溶液向萃取劑傳遞。 （2）沉降分離 進(jìn)行萃取相E和萃余相R的分離。 （3）脫除溶劑 萃取相和萃余相脫溶劑得到萃取液E和萃余液R，萃取劑循環(huán)使用。,萃取的基本概念,在液體混合物中加入與其不完全混溶的液體溶劑，形成液液兩相，利用液體混合物中各組分在所選溶劑中溶解度的差異而達(dá)到分離

5、的目的，這個(gè)操作過程稱為液液萃取，簡稱萃取。 混合液中溶質(zhì)A,其余部分稀釋劑B.萃取過程中加入的溶劑稱為萃取劑S，所選用的萃取劑S對(duì)A具有較大的溶解能力，對(duì)于稀釋劑B應(yīng)不互溶或部分互溶。,萃取過程示意圖,萃取劑和萃取機(jī)理,萃取機(jī)理主要是研究萃取劑與被萃物如何作用，生成的萃合物具有什么樣的結(jié)構(gòu)等問題。 萃取劑的分類尚未統(tǒng)一，因?yàn)橛行┹腿C(jī)理尚不清楚，若既考慮萃取劑自身性質(zhì)，又考慮萃取機(jī)理的情況下進(jìn)行分類，這樣萃取劑分為三類：中性萃取劑 、酸性萃取劑和離子締合萃取劑,中性萃取劑,中性萃取劑有兩種主要基團(tuán)，一種是含有氧碳鍵的萃取劑，又稱含氧萃取劑，如醚、酯、醇和酮等。另一種是氧或硫與磷鍵合的萃取劑，

6、又稱中性磷型萃取劑，如磷酸三丁酯(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯(P350)等。,酸性萃取劑,酸性萃取劑可分為三類：(1)酸性磷型萃取劑； (2)羧酸類萃取劑； (3)酸性螯合萃取劑。 酸性絡(luò)合萃取的特點(diǎn)是，萃取劑為有機(jī)弱酸，被萃取物是金陽離子.,離子締合萃取劑,離子締合萃取劑是含氧的有機(jī)化合物(如乙醚)和含氮的有機(jī)化合物(如胺和季胺鹽)。 離子締合萃取的特點(diǎn)是，萃取劑是含氧、含氮有機(jī)化合物；被萃物通常為絡(luò)陰離子；萃取劑與被萃物之間形成的萃合物是離子締合物。 離子締合萃取主要有胺鹽萃取和佯鹽萃取兩種：,中性絡(luò)合萃取機(jī)理,中性絡(luò)合萃取的特點(diǎn)是，萃取劑為中性有機(jī)化合物，被萃物是無機(jī)鹽，萃合物是中性溶劑

7、化絡(luò)合物。其萃取機(jī)理是中性無機(jī)鹽中的金屬離子，氧化數(shù)雖已滿足。但配位數(shù)并未滿號(hào)，而磷酰基上的氧原子可與金屬離子矗接配位，形成溶劑化物。使被萃物硫水親油進(jìn)入有機(jī)相。,酸性萃取劑機(jī)理,萃取機(jī)理是萃取時(shí)發(fā)生離子交換反應(yīng)，故這類萃取劑也稱液體陽離子交換萃取劑，反應(yīng)通式為： Men+nHRMeRn+nH+,離子締合萃取的影響因素,萃取劑帶正電與金屬絡(luò)陰離子締合成為中性分子即生成佯鹽，使被萃金屬轉(zhuǎn)入有機(jī)相，稱為佯鹽。 影響離子締合萃取的因素有萃取劑的種類和濃度。,萃取技術(shù)新進(jìn)展,一、新萃取劑和萃取設(shè)備的研制 (1)萃取劑：一種理想的工業(yè)用萃取劑應(yīng)具備萃取容量大、萃取選擇性好、萃取平衡速度快、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、

8、溶解損失小、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，要生產(chǎn)一種完全理想的萃取劑是很困難的，只能不斷改進(jìn)逐步完善。 (2)萃取設(shè)備：研究制造高效萃取器，混合-澄清萃取器的發(fā)展很快。隨著金屬萃取廠的大型化、自動(dòng)化，人們正在尋找萃取器的放大規(guī)律。,萃取新方法、新工藝的研究,人們正在致力于開拓、改變金屬提取的方法，沖破采、選、冶的傳統(tǒng)工藝過程。萃取技術(shù)將是新工藝的核心。 礦漿萃取、液膜萃取、雙液浮選等目前很有發(fā)展前途的新工藝新方法。,3.4.1 分配定律：,K分配常數(shù)(partition constant),推導(dǎo)：在恒溫、恒壓下，當(dāng)M在兩相的分配達(dá)成平衡時(shí)，化學(xué)勢相等： aq = org,K0為Nernst熱力學(xué)分配常數(shù),3

9、.4 萃取中常用的關(guān)系式,3.4.2 分配常數(shù)與萃取自由焓的關(guān)系,由熱力學(xué)可知，萃取自由焓、萃取熱和萃取熵之間存在如下關(guān)系：,可見： （1）E0 0,萃取過程吸收能量,K1，有利于萃取。,3.4.3 分配比、分離系數(shù)和萃取率間的關(guān)系,D=Morg Maq （distribution ratio) =DM1DM2 (separation factor),表示兩種金屬離子分離的可能性和效果。顯然，易被萃取的金屬離子的分配比與不易被萃取的金屬離子的分配比相差越大，兩種金屬離子分離的可能性也越大，分離效果也越好。,Percent extraction 萃取率,Vorg/Vaq= R 稱為相比,3.4.

10、4萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系,假設(shè)水相的體積Vaq(mL)，其中含被萃取物質(zhì)m0，用V0mL萃取劑萃取一次，水相中剩余m1,此時(shí)的分配比：,對(duì)應(yīng)的回收率即萃取率為：,由此可見，只要小體積連續(xù)萃取的次數(shù)n足夠大，被萃取物留在水中的量趨于零，萃取率也就趨于100。,證明：把同量的萃取劑分成n份進(jìn)行多次萃取的效果比用全部萃取劑一次萃取要好？ （請(qǐng)自己證明）,要達(dá)到要求的En(%)所必需的萃取次數(shù)n為：,例如，假定一次萃取的E1(%)=50%（即D=1時(shí)的情況），欲達(dá)到En(%)=99%，問必須連續(xù)萃取幾次？ 解：,介紹另一個(gè)概念: 半萃取pH值，pH1/2 (half-extraction pH),3.

11、5 多級(jí)萃取過程,3.5.1 多級(jí)萃取過程及其理論級(jí)數(shù)的計(jì)算,3.5.2 錯(cuò)流萃取 Counter-Current Extraction,3.5.3 逆流萃取 Back-Current Extraction,克雷姆塞(Kremser)方程：,在兩種以上金屬萃取分離中，常引入一個(gè)純化倍數(shù)的概念： 定義：經(jīng)n級(jí)萃取后，金屬B的純化倍數(shù)為萃余液中金屬Bn和金屬An的濃度比值和這兩種金屬在料液中濃度比值的比值，即,3.5.4 分餾萃取,分餾萃取也稱為雙溶劑逆流萃取，也就是萃取段和洗滌段相貫通的逆流萃取過程。分餾萃取可以同時(shí)得到兩個(gè)純產(chǎn)品。,3.6 萃取劑與萃取體系,3.6.1 螯合劑萃取,3.6.2

12、螯合配位基堿性和成鹽基酸性與萃取能力的關(guān)系,一般說來,試劑分子中堿性基團(tuán)的配位原子為:N、S和O，其電負(fù)性為NSO; OH、SH、COOH、AsO3H2等基團(tuán)的酸性越強(qiáng)，形成螯合物的趨勢越大，且能在較低的pH值下萃取。,例如：噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA): Ka=710-7 乙酰丙酮(HAA): Ka=1.310-9,問題：為何HTTA的Ka比HAA的Ka大540倍？HTTA萃取釷的pH1/2=0.5;HAA萃取釷的pH1/2=5.0.,3.6.3 萃合物的疏水性和親水性與萃取能力的關(guān)系,一般規(guī)律： 生成疏水性萃合物的萃取能力強(qiáng)；生成親水性萃合物的萃取能力弱。,例如： 8羥基喹啉與Fe3+生成

13、不帶電荷的絡(luò)合物，不溶于水，易于萃?。?5磺酸8羥基喹啉與金屬離子形成的絡(luò)合物易溶于水，難以萃取。,3.6.4 稀釋劑對(duì)螯合萃取的影響, 主要影響萃取分配平衡和萃取動(dòng)力學(xué)。,3.6.5 影響螯合物萃取的因素,(1) 絡(luò)合平衡,以有機(jī)磷酸萃取劑為例,討論絡(luò)合平衡,金屬配合物萃取平衡,有機(jī)膦酸的存在形態(tài)：,R=CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2-,Reactions and equilibrium constants in liquid-liquid systems containing phosphonic acid extractant and metal ions,有機(jī)相,水 相

14、,+,HL = L- + H+,從分析化學(xué)的觀點(diǎn)看，不帶電荷的配合物分子是最重要的萃取類型，它們?cè)谟袡C(jī)相中不發(fā)生聚合作用。,（1）假設(shè)有下列配合反應(yīng)：,(2)配位體（通常為弱酸）的解離,(3)配合物在兩相間的分配平衡,4、未解離配合劑在兩相間的分配平衡,為簡化起見，假定被萃取到有機(jī)相的金屬只以配合物狀態(tài)存在，并且忽略水相中形成的低級(jí)絡(luò)合物，則萃取反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：,由此可以得出：,因?yàn)椋?由此得出：,當(dāng) Mn+MLnw時(shí)，可以簡化成只用HL0和H+兩個(gè)變量來表示D值：,另一個(gè)極端情況，當(dāng)Mn+MLn 時(shí)，即水相中的金屬離子基本上完全以配合物形式存在，此時(shí)： D = Kp,例如：用乙酰丙酮萃取金屬離

15、子就是這種情況。,由上述討論可以發(fā)現(xiàn)影響配合物萃取的一些重要因素：,（1）酸度的影響,分配比D只與pH和HL的濃度有關(guān)。,例如：有100mL金屬離子M2+，濃度為10-5mol/L，pH5時(shí)用20mL 10-3mol/LHL的有機(jī)溶劑萃取，ML2的萃取率E33，試計(jì)算在pH6時(shí)用50mL 510-4 mol/LHL的有機(jī)溶劑萃取，其萃取效率為何值?,解: 先計(jì)算K萃或Kex值：,由K萃值在計(jì)算新情況下的E值：,E96.9,由此可以看出，雖然HL有所降低，而萃取率卻提高了近3倍，說明提高水相的pH值，對(duì)金屬離子的萃取是有利的。但是不能忽略水相pH值過分提高后，會(huì)引起被萃取金屬離子的水解。 例如F

16、e3+(pH3)、Al3+(pH4.6)、水解嚴(yán)重，萃取率會(huì)突然下降。在此情況下，可加酒石酸、檸檬酸鹽等輔助掩蔽劑防止。,如果我們保持萃取劑的濃度恒定，只改變水相的pH值，則D隨pH值如何改變？,當(dāng)Vw=Vo時(shí)，得到：,lgD與pH呈線性關(guān)系,必須指出，如果萃取斜率不大，在此情況下控制pH值達(dá)到分離目的是困難的。 在實(shí)際工作中不能單純追求高的萃取率，有時(shí)為了達(dá)到理想的分離效果甚至可以犧牲一點(diǎn)萃取率，來滿足分離的要求。當(dāng)然在適當(dāng)?shù)妮腿H值條件下分離效果得到滿足時(shí)，損失的萃取率可通過多次萃取來補(bǔ)償。,為了從理論上討論兩種金屬離子在同一萃取條件下可否得到分離？對(duì)上述公式作如下變換：,設(shè)兩相體積相等

17、，當(dāng)萃取率達(dá)50時(shí)（D=1)：,pH1/2為特定條件下金屬離子萃取達(dá)一半時(shí)的pH值，其大小取決于給定體系的絡(luò)合物逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)、分配常數(shù)以及萃取劑的濃度，而與金屬離子無關(guān)。 對(duì)于不同金屬離子而言，在同一萃取劑和溶劑存在下，其pH1/2的差別主要取決于逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)值。,（1）和（2）相減：,如果有A和B兩種金屬離子在相同條件下萃取，按照,由此得出結(jié)論，兩種金屬離子的pH1/2之差，就是衡量該金屬離子可分離程度的尺度。,假設(shè)經(jīng)一次萃取后，有99的A進(jìn)入有機(jī)相，而B僅有1被萃取，則：,就是說，DA比DB至少大10000倍才能一次分離。代入上式：,（2）配合物的性質(zhì),配合物越穩(wěn)定，在有機(jī)相中的溶解度越大

18、（KP值越大）以及絡(luò)合劑的Ka越大和在水中越易解離，則越有利于萃取。這些因素相互聯(lián)系，又相互制約，必須依照具體情況綜合考慮。,（3）掩蔽劑的影響,當(dāng)加入掩蔽劑（HnB）后，金屬離子可能與HnB形成一系列的中間絡(luò)合物：MB、MB2，.,因此，掩蔽劑的加入降低了D值，只有當(dāng)加入的掩蔽劑和待萃取金屬離子不發(fā)生絡(luò)合作用時(shí)，或生成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極差，即 副反應(yīng)系數(shù)等于1時(shí)，D值才不發(fā)生變化。,圖3.8 8-羥基喹啉/CHCl3萃取銅(II) 1、無掩蔽劑和10-2mol/L酒石酸；2、10-2mol/LHCN; 3、10-2mol/L氨三乙酸；4、10-2mol/L草酸；5、 10-2mol/LEDTA

19、; 6、10-2mol/LCYDTA,（4）有機(jī)溶劑的影響 有機(jī)溶劑的性質(zhì)影響配合物和試劑的分配比。試劑在有機(jī)溶劑中的溶解度越大,其分配常數(shù)Kp也越大。,例如：-二酮在有機(jī)溶劑中的溶解度按CCl4、苯、CHCl3的順序增大，且Kp值也按相應(yīng)順序增大，因而影響D值。但對(duì)絕大多數(shù)配位數(shù)和氧化數(shù)都得到滿足的中性螯合物來說，溶劑的影響比較小，一般均溶于低介電常數(shù)的溶劑中，如CCl4、苯、CHCl3等。當(dāng)然也可被含氧有機(jī)溶劑（醇、酮）所萃取。,萃合物組成的測定,Naphtezol中PIA-8萃合物聚合度x的測定結(jié)果,條件萃取常數(shù),將x = 2帶入 式(3)， 整理, 可得分配比:,三種不同萃取劑濃度下的

20、回歸分析結(jié)果,為了確定m值，測定了不同萃取劑濃度條件下的logD,并繪制 (logD 4pH) vs log(HR)2org 關(guān)系曲線。,假設(shè)金屬離子在有機(jī)相中有兩種萃合物形式, (MRn . iHR)2和 (MRn . jHR)2。根據(jù)分配比的定義和萃取平衡方程，得到,如果用Y代替方程式的左邊，用X代替 則上式就可以變?yōu)閅 = (1 + X z )，其中z = j - i。,用log(1+X z )對(duì)logX的理論極化曲線去擬合logD-2pH-(2+i)log(HR)2org對(duì)log(HR)2org的實(shí)驗(yàn)曲線，確定i值和j值，同時(shí)可以求出條件萃取平衡常數(shù)。,理論極化曲線與實(shí)驗(yàn)曲線比較,金屬

21、離子及其萃合物的物質(zhì)的量分布與pH的關(guān)系,鋅(II)及其萃合物的物質(zhì)的量分布與萃取劑濃度的關(guān)系,銅(II)及其萃合物的物質(zhì)的量分布與萃取劑濃度的關(guān)系,萃取平衡方程可認(rèn)為是：,式中M2+分別為Zn2+和Cu2+。,3.6.6 絡(luò)合萃取的選擇性：,（1）控制水相的酸度； （2）使用掩蔽劑； （3）反萃?。ㄈ纾簛喯趸练勇确螺腿♀挄r(shí)鎳同時(shí)被萃取，但是，用1mol/LHCl將鎳反萃取出來，而鈷仍然留在有機(jī)相以達(dá)到分離目的。） （4）預(yù)先作氧化還原處理。,3.7 陰離子萃取劑,3.8 陽離子萃取劑,主要有機(jī)磷(膦)酸類萃取劑,3.8.1 胺類萃取劑結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系,3.8.2 稀釋劑對(duì)胺鹽溶劑化和胺

22、鹽萃取能力的影響,3.9 中性絡(luò)合和離子對(duì)萃取體系,3.9.1 含氧萃取劑結(jié)構(gòu)與萃取能力的關(guān)系,萃取能力的大小主要取決于形成佯鹽能力的大小。 形成佯鹽的能力： R2OROHRCOORRCORRCHO,3.9.2 含氧萃取劑的萃取機(jī)理,一般有三種觀點(diǎn)： （1）以鹵化物形式萃取即溶劑化不離解的MeXn分子形式萃取，例如，InBr3 （2）以金屬鹵素絡(luò)合酸形式萃取即HmMeXn形式萃取，例如，乙醚從6mol/LHCl中萃取鎵：,（3）以各種金屬鹵素絡(luò)合酸鹽形式萃取，例如銦的萃取： In3+ + Na+ +4Br- = NaInBr4,3.9.3 中性含磷萃取劑,（1）分類和主要性質(zhì), 隨著膦?；鶚O性

23、的增加，它們的粘度和溶解度都是按(RO)3POR(RO)2POR2(RO)POR3PO次序增加； 膦酸酯的抗酸堿分解能力要比磷酸酯強(qiáng)。,（2）中性含磷萃取劑結(jié)構(gòu)與萃取能力的關(guān)系, 中性含磷萃取劑起作用的基團(tuán)：PO，它們的堿性是隨分子中碳磷鍵數(shù)目的增加而增加。因此，其萃取能力以下列順序遞增： (RO)3POR(RO)2POR2(RO)POR3PO, 中性有機(jī)磷化合物的堿度與P=O鍵合能力成正比。 P=O鍵的振動(dòng)頻率越小，堿度越強(qiáng)，萃取能力越強(qiáng)。 請(qǐng)看表3.13, 中性有機(jī)磷化合物的萃取能力隨取代基碳原子數(shù)目的增加而增加；支鏈越多，萃取能力越強(qiáng)。 中性有機(jī)磷化合物的萃取能力隨稀釋劑極性的增加而降低

24、。如用脂肪烴或酯環(huán)烴比用酮或醚作稀釋劑時(shí)為大；若用醇、氯仿作稀釋劑時(shí)，由于氫鍵效應(yīng)而使萃取能力大為降低。,3.9.4 離子對(duì)萃取體系,由上式可見,離子對(duì)在氣體中靜電吸引能大于水中的吸 引能,這是由于在水中有水合作用的結(jié)果.,3.10 冠醚對(duì)金屬離子的萃取,1967年P(guān)edersen首先發(fā)現(xiàn)冠醚對(duì)金屬離子具有絡(luò)合性質(zhì)。此后受到人們的重視，并用于金屬離子的濃縮和分離，同時(shí)也用于金屬離子的萃取分離。,3.10.1 冠醚絡(luò)合物的萃取平衡,3.10.2 冠醚萃取金屬離子的影響因素,（1）冠醚結(jié)構(gòu)的影響 主要是分子結(jié)構(gòu)影響空穴大小。 （2）金屬離子結(jié)構(gòu)的影響 半徑、電荷、水化作用 （3）溶劑化作用的影響

25、弱極性溶劑有利于萃取。 （4）陰離子性能的影響 冠醚+金屬離子親脂性、大體積的陽離子 有機(jī)酸離子比無機(jī)離子萃取能力強(qiáng)；憎水性越大，萃取能力越強(qiáng)。 （5）冠醚構(gòu)型變化的影響,3.10.3 冠醚進(jìn)行萃取分離實(shí)例,3.11 協(xié)同萃取體系,3.11.1 協(xié)同萃取體系的分類,（1）二元異類協(xié)萃體系,（2）二元同類協(xié)萃體系,（3）三元絡(luò)合協(xié)萃體系,3.11.2 協(xié)同萃取的基本原理,Cunningham 等于 1954 年發(fā)現(xiàn),在噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)萃取鐠和釹的體系中加入磷酸三丁酯 ( TBP) 能使分配比顯著提高,但當(dāng)時(shí)這種現(xiàn)象尚未引起人們的重視. 直到 1956 年 Blake 等在研究二( 2-乙基已基) 磷酸 (HDEHP) 從硫酸溶液中萃取的鈾的破乳劑時(shí),發(fā)現(xiàn)了所謂的協(xié)同效應(yīng).有些中性磷化合物如 TBP 等在硫酸溶液中對(duì)鈾幾乎不萃取,如將它們添加到 HDEHP 的煤油溶液中,不但能防止反萃取時(shí)第三相的生成,而且