1、第二章 超導(dǎo)材料,超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn),1908年，荷蘭萊頓大學(xué)的Onnes首次實(shí)現(xiàn)氦的液化，獲得了4.2K的低溫，為研究低溫條件下物質(zhì)導(dǎo)電打開了方便之門。 1911年，他發(fā)現(xiàn)將汞冷卻到4.2K時(shí)，汞的電阻突然消失，Onnes稱這種處于超導(dǎo)狀態(tài)的導(dǎo)體為超導(dǎo)體。超導(dǎo)體電阻突然變?yōu)榱愕臏囟冉谐瑢?dǎo)臨界溫度。由于他的這一發(fā)現(xiàn)獲得了1913年的諾貝爾獎(jiǎng)。 超導(dǎo)體的直流電阻率在一定的低溫下突然消失，被稱作零電阻效應(yīng)。至今已發(fā)現(xiàn)有28種元素、幾千種合金和化合物是超導(dǎo)體。我們通常稱這些金屬或金屬合金的超導(dǎo)體為常規(guī)超導(dǎo)體。,自超導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)以來，經(jīng)過70多年的努力，常規(guī)超導(dǎo)體臨界溫度只能提高到23K。 1986年初，物

2、理學(xué)家Mueller和Bednorz發(fā)現(xiàn)了高溫銅氧化物超導(dǎo)體La2-xBaxCuO4，超導(dǎo)臨界溫度達(dá)40K。 1987年2月，美國華裔科學(xué)家朱經(jīng)武和中國科學(xué)家趙忠賢相繼在釔（YBa2Cu3O7）系材料上把超導(dǎo)臨界溫度提高到90K以上，液氮的禁區(qū)（77K）也奇跡般地被突破了。 1987年底，Tl-Ba-Ca-Cu-O系材料又把臨界超導(dǎo)溫度的記錄提高到125K。 隨后, 高溫超導(dǎo)迅速提高。,超導(dǎo)的發(fā)展,超導(dǎo)性質(zhì)和相關(guān)理論,零電阻效應(yīng) 臨界溫度: 電阻突然消失的溫度被稱為超導(dǎo)體的臨界溫度Tc。超導(dǎo)臨界溫度與樣品純度無關(guān)，但是越均勻純凈的樣品超導(dǎo)轉(zhuǎn)變時(shí)的電阻陡降越尖銳。 B)臨界磁場: 超導(dǎo)電性可以被

3、外加磁場所破壞, 對于溫度為T (TTc)的超導(dǎo)體, 當(dāng)外磁場超過某一數(shù)值Hc (T)的時(shí)候，超導(dǎo)電性就被破壞了，Hc (T)稱為臨界磁場。在臨界溫度Tc，臨界磁場為零。Hc(T)隨溫度的變化一般可以近似地表示為拋物線關(guān)系:,其中Hc0是絕對零度時(shí)的臨界磁場。,C) 臨界電流: 在不加磁場的情況下，超導(dǎo)體中通過足夠強(qiáng)的電流也會(huì)破壞超導(dǎo)電性, 導(dǎo)致破壞超導(dǎo)電性所需要的電流稱作臨界電流Ic(T)。在臨界溫度Tc，臨界電流為0。 臨界電流隨溫度變化的關(guān)系有：,其中Ic0是絕對零度時(shí)的臨界電流。,超導(dǎo)與溫度、電流密度和磁場的關(guān)系,完全抗磁性 1933年，德國物理學(xué)家邁斯納和奧森菲爾德對錫單晶球超導(dǎo)體做

4、磁場分布測量時(shí)發(fā)現(xiàn)，在小磁場中，把金屬冷卻到超導(dǎo)態(tài)時(shí)，超導(dǎo)體內(nèi)的磁通線全部被排斥出去，保持體內(nèi)磁感應(yīng)強(qiáng)度B等于零，超導(dǎo)體的這一性質(zhì)被稱為邁斯納效應(yīng)。超導(dǎo)體內(nèi)磁感應(yīng)強(qiáng)度B總是等于零，即，金屬在超導(dǎo)電狀態(tài)的磁化率為：,僅從超導(dǎo)體的零電阻現(xiàn)象出發(fā)得不到邁斯納效應(yīng)，同樣用邁斯納效應(yīng)也不能描述零電阻現(xiàn)象，因此，邁斯納效應(yīng)和零電阻性質(zhì)是超導(dǎo)態(tài)的兩個(gè)獨(dú)立的基本屬性，衡量一種材料是否具有超導(dǎo)電性必須看是否同時(shí)具有零電阻和邁斯納效應(yīng)。,超導(dǎo)體的兩個(gè)重要特性： 零電阻和完全抗磁性,超導(dǎo)基本理論,* 二流體模型 * 倫敦方程 * 金茲堡-朗道方程 * BCS 理論 參考固體物理，黃昆，韓汝琦 著,傳統(tǒng)超導(dǎo)體的超導(dǎo)電

5、性理論,二流體模型,早期為了解釋超導(dǎo)體的熱力學(xué)性質(zhì)，1934年戈特和卡西米爾提出超導(dǎo)電性的二流體模型，它包含以下三個(gè)假設(shè)： (1) 金屬處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，自由電子分為兩部分：一部分叫正常電子，另一部分叫超流電子, 正常電子在晶格中有阻地流動(dòng)，超流電子在晶格中無阻地流動(dòng)，兩部分電子占據(jù)同一體積，在空間上相互滲透，彼此獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，兩種電子相對的數(shù)目是溫度的函數(shù)。 (2) 正常電子的性質(zhì)與正常金屬自由電子氣體相同，受到振動(dòng)晶格的散射而產(chǎn)生電阻，對熵有貢獻(xiàn)。,(3) 超流電子處在一種凝聚狀態(tài)，即某一低能態(tài)，所以超導(dǎo)態(tài)是比正常態(tài)更加有序的狀態(tài)。這個(gè)假設(shè)的依據(jù)是：超導(dǎo)態(tài)在HHc 的磁場中將轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，而超導(dǎo)

6、態(tài)的自由能要比正常態(tài)低 0Hc2V/2 (V是超導(dǎo)材料的體積)。超導(dǎo)態(tài)的電子不受晶格散射，所以超流電子對熵沒有貢獻(xiàn)。,二流體模型對超導(dǎo)體零電阻特性的解釋是：當(dāng)TTc時(shí)，出現(xiàn)超流電子，它們的運(yùn)動(dòng)是無阻的，超導(dǎo)體內(nèi)部的電流完全來自超流電子的貢獻(xiàn)，它們對正常電子起到短路作用，正常電子不載荷電流，樣品內(nèi)部不存在電場，也沒有電阻效應(yīng)。 從這個(gè)模型出發(fā)可以解釋許多超導(dǎo)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如超導(dǎo)轉(zhuǎn)變時(shí)電子比熱的“”型躍變等。倫敦正是在這個(gè)模型的基礎(chǔ)上建立了超導(dǎo)體的電磁理論。,倫敦電磁學(xué)方程,1935年，倫敦兄弟在二流體模型的基礎(chǔ)上，提出兩個(gè)描述超導(dǎo)電流與電磁場關(guān)系方程，與麥克斯韋方程一起構(gòu)成了超導(dǎo)體的電動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。,

7、倫敦電磁學(xué)方程,倫敦第一方程：,倫敦第二方程：,在穩(wěn)態(tài)下，超導(dǎo)體中的電流為常值時(shí)，得到超導(dǎo)體內(nèi)的電場強(qiáng)度等于零，說明了超導(dǎo)體的零電阻性質(zhì)。,超導(dǎo)體內(nèi)，表面的磁感應(yīng)強(qiáng)度以指數(shù)形式迅速衰減為零。,兩個(gè)倫敦方程可以概括零電阻效應(yīng)和邁斯納效應(yīng)，并預(yù)言了超導(dǎo)體表面上的磁場穿透深度。,描述一般導(dǎo)體： Maxwell方程+歐姆定律 歐姆定律對于超導(dǎo)體適用嗎？如何描述超導(dǎo)體呢？,倫敦第一方程的提出,歐姆定律：j =E jE 意味著：穩(wěn)定的電場E產(chǎn)生穩(wěn)定的電流j,對于超導(dǎo)體：= 0， 即 j =E需要修改 (若j為有限值，即要求E處處為零。),倫敦第一方程的提出: 從歐姆定律出發(fā),對于一般導(dǎo)體，考慮電子在外電場

8、E下運(yùn)動(dòng)，有：,假設(shè)電子的初始動(dòng)量為零。為弛豫時(shí)間，也是電子兩次碰撞間的時(shí)間,歐姆定律,對于超導(dǎo)體，超導(dǎo)電子的弛豫時(shí)間趨于無窮,倫敦第一方程的提出: 從歐姆定律出發(fā),對于超導(dǎo)體，有：,此時(shí)t可取任意值，不受到弛豫時(shí)間的約束,又因?yàn)椋?倫敦第一方程,倫敦第二方程的提出,麥克斯韋方程,倫敦第一方程,常數(shù),這里取：,倫敦第二方程,從倫敦方程出發(fā)得到：邁納斯效應(yīng)和穿透深度,麥克斯韋方程,倫敦第二方程,其中,又因?yàn)?其解為,按照物理意義，取解,表明B從表面向超導(dǎo)體內(nèi)部衰減呈指數(shù)規(guī)律。,若取,對于,（即一般導(dǎo)體中的導(dǎo)電電子密度）,約,請考慮當(dāng)樣品大小約為10納米時(shí)，其超導(dǎo)態(tài)能否維持？,實(shí)驗(yàn)結(jié)果：穿透深度隨

9、溫度下降而不斷減小。,這是因?yàn)槌瑢?dǎo)電子數(shù)隨溫度降低而增加。,磁場穿透深度約為10納米,實(shí)驗(yàn)表明：處于外磁場中的超導(dǎo)體內(nèi)并不是完全沒有磁場，實(shí)際上外磁場可以穿透到超導(dǎo)體表面附近很薄的一層。 與倫敦方程預(yù)言一致。,Ginzberg-Landau 理論,1950年，京茨堡和朗道在二級相變理論的基礎(chǔ)上提出了超導(dǎo)電性的唯象理論，簡稱GL理論。 GL理論把二級相變理論應(yīng)用于正常態(tài)與超導(dǎo)態(tài)的相變過程，其獨(dú)到之處是引進(jìn)一個(gè)有效波函數(shù)作為復(fù)數(shù)序參量。 2 代表超導(dǎo)電子密度。,Ginzberg-Landau理論基礎(chǔ)：二級相變理論,1937年朗道曾提出二級相變理論，認(rèn)為兩個(gè)相的不同全在于秩序度的不同，并引進(jìn)序參量來

10、描述不同秩序度的兩個(gè)相。 0時(shí)為完全無序，1時(shí)為完全有序。,二級相變理論的基礎(chǔ)：三個(gè)基本假設(shè),對于第一點(diǎn)假設(shè)， GL引進(jìn)一個(gè)有序參量,其物理意義是,ns是超導(dǎo)電子密度,表示超導(dǎo)電子的波函數(shù),當(dāng),時(shí),對于第二點(diǎn)假設(shè)， GL令：,其中,是正常態(tài)的Gibbs自由能密度，,是超導(dǎo)態(tài)的Gibbs自由能密度。,對于第三點(diǎn)假設(shè)， GL假定：,如何得到GL方程？,當(dāng)超導(dǎo)體置于磁場中時(shí)，能量將發(fā)生變化：,1）磁場能密度,2）磁場將導(dǎo)致,在空間的不均勻性，所以要附加一項(xiàng)與,的梯度有關(guān)系的額外能。從量子力學(xué)知道梯度項(xiàng)將貢獻(xiàn)于電子的動(dòng)能密度。為了保持規(guī)范不變，GL假設(shè)額外的能量密度項(xiàng)是,其中,，,是超導(dǎo)體內(nèi)部的磁場,

11、如何得到GL方程？,將,分別對,和A求極值，由常規(guī)的變分可得：,GL-I,GL-II,（詳細(xì)推導(dǎo)過程請參考李正中固體理論P(yáng)212）,原則上，由GL-I, GL-II和Maxwell方程可以解出在任何磁場下的超導(dǎo)體內(nèi)部的,以及,然而，迄今對這個(gè)方程尚未找到嚴(yán)格解。,可以得到GL近似解的情況,對GL方程的討論：弱場下GL方程和London方程等價(jià),對GL方程的討論：唯象的GL方程形同于微觀的Schrodinger方程,對GL方程的討論：唯象的GL方程形同于微觀的Schrodinger方程,對GL方程的討論：相干長度的概念,對GL方程的討論：相干長度的概念,對于一般的金屬超導(dǎo)體，約為幾微米量級,對G

12、L方程的討論：由 GL方程得到磁通量子化,對GL方程的討論：由 GL方程得到磁通量子化,在超導(dǎo)體內(nèi)取環(huán)路積分，得：,= 0,沿一環(huán)路積分產(chǎn)生的位相差,對GL方程的討論：由 GL方程得到磁通量子化,二流體模型，倫敦方程和金茲堡-朗道理論作為唯象理論在解釋超導(dǎo)電性的宏觀性質(zhì)方面取得了很大成功，然而這些理論無法給出超導(dǎo)電性的微觀圖像。 20世紀(jì)50年代初，同位素效應(yīng)、超導(dǎo)能隙等關(guān)鍵性的發(fā)現(xiàn)提供了揭開超導(dǎo)電性之謎的線索。 從微觀機(jī)制上去理解超導(dǎo)電性是在1957年由約翰巴丁、里昂庫珀和羅伯特施里弗提出BCS理論后。他們分享了1972年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,傳統(tǒng)超導(dǎo)體的微觀機(jī)制- BCS理論,1950年麥克

13、斯韋和雷諾各自獨(dú)立地測量了水銀同位素的臨界轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著水銀同位素質(zhì)量的增高，臨界溫度降低。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后得到原子質(zhì)量M和臨界溫度Tc的簡單關(guān)系：,這種轉(zhuǎn)變溫度Tc依賴于同位素質(zhì)量M的現(xiàn)象就是同位素效應(yīng)。,A 同位素效應(yīng),BCS 理論的建立基礎(chǔ)：同位素效應(yīng)、超導(dǎo)能隙和庫帕電子對。,離子質(zhì)量M反映了晶格的性質(zhì)，臨界溫度Tc反映了電子性質(zhì)，同位素效應(yīng)把晶格與電子聯(lián)系起來了。 描述晶格振動(dòng)的能量子稱之為聲子，即，同位素效應(yīng)指出：電子-聲子的相互作用與超導(dǎo)電性有密切關(guān)系。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 導(dǎo)電性良好的堿金屬和貴金屬都不是超導(dǎo)體。 常溫下導(dǎo)電性不好的材料，在低溫卻有可能成為超導(dǎo)體。 臨界溫度比較

14、高的金屬，常溫下導(dǎo)電性較差。 弗洛里希（Frohlih）提出：電子聲子相互作用是高溫下引起電阻的原因，而在低溫下導(dǎo)致超導(dǎo)電性。,同位素效應(yīng)的物理意義,同位素效應(yīng)指出：電子-聲子相互作用是探討超導(dǎo)機(jī)制的方向。,在20世紀(jì)50年代，許多實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)金屬處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，超導(dǎo)態(tài)的電子能譜與正常金屬不同。 特點(diǎn)：在費(fèi)米能附近出現(xiàn)了一個(gè)半寬度為的能量間隔，在這個(gè)能量內(nèi)沒有電子態(tài)，叫做超導(dǎo)能隙（ 10-3-10-4eV）。 在絕對零度，能量處于能隙下邊緣以下的各態(tài)全被占據(jù)，而能隙以上的各態(tài)則全空著，這就是超導(dǎo)基態(tài)。 超導(dǎo)能隙的出現(xiàn)反映了電子結(jié)構(gòu)在從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生了深刻變化。這種變化就是倫敦指出的

15、“電子平均動(dòng)量分布的固化或凝聚”。,B 超導(dǎo)能隙,C 庫柏電子對,1950年，F(xiàn)rohlih指出：電子-聲子相互作用能把兩個(gè)電子耦合在一起，這種耦合就好象兩個(gè)電子之間有相互作用一樣。 物理圖象：當(dāng)電子1通過晶格時(shí)，電子與離子點(diǎn)陣的Coulomb作用使晶格點(diǎn)陣畸變，當(dāng)電子2通過這個(gè)畸變的晶格時(shí)，將受到畸變場的作用，畸變場吸引這個(gè)電子2，如果我們忘記第1個(gè)電子對晶格點(diǎn)陣造成畸變的過程，而只看其最后結(jié)果，將是第一個(gè)電子吸引第二個(gè)電子。 電子之間的有效相互作用有兩種：1）電子之間的斥力；2）以晶格為媒介而發(fā)生的吸引力。 在許多材料中，F(xiàn)ermi面附近動(dòng)量和自旋都相反的一對電子，吸引力 Coulomb排

16、斥力，使得凈的相互作用為吸引力。,電子形成費(fèi)米球的分布。在超導(dǎo)態(tài)時(shí)，在費(fèi)米球內(nèi)部的電子仍與正常態(tài)中的一樣。但在費(fèi)米面附近的電子，在交換虛聲子所引起的吸引力作用下，按相反的動(dòng)量和自旋兩兩地結(jié)合成電子對，這種電子對被稱為庫帕對。 T = 0，在超導(dǎo)體內(nèi)費(fèi)米面附近的電子全部組成電子對，這就是系統(tǒng)的基態(tài)。 把一個(gè)電子對拆散成為兩個(gè)正常電子時(shí)，至少需要2的能量。 存在超導(dǎo)能隙，超導(dǎo)體的很多性質(zhì)與能隙有關(guān)。,物理圖象,BCS 理論的建立 巴丁(J.Bardeen)、庫柏(I.N.Cooper)和施瑞弗(J.R.Schrieffer)在l957年發(fā)表的經(jīng)典性的論文中提出了超導(dǎo)電性量子理論，被稱為BCS超導(dǎo)微

17、觀理論。其核心是： (1) 電子間的相互吸引作用形成的庫柏電子對會(huì)導(dǎo)致能隙的存在。超導(dǎo)體臨界場、熱學(xué)性質(zhì)及大多數(shù)電磁性質(zhì)都是這種電子配對的結(jié)果。 (2) 元素或合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與費(fèi)米面附近電子能態(tài)密度N(EF)和電子-聲子相互作用能U有關(guān)，它們可以從電阻率來估計(jì)，當(dāng)UN(EF) l時(shí)，BCS理論預(yù)測臨界溫度：,D為德拜溫度。,(3) 一種金屬如果在室溫下具有較高的電阻率，冷卻時(shí)就有更大可能成為超導(dǎo)體。,超導(dǎo)結(jié),金屬,金屬,絕緣體,金屬,超導(dǎo)體,絕緣體,超導(dǎo)體,超導(dǎo)體,絕緣體,降溫,絕緣體通常對于從一種金屬A流向另一種金屬B的傳導(dǎo)電子起阻擋層的作用。如果阻擋層足夠薄，則由于隧道效應(yīng)，電子具有相

18、當(dāng)大的幾率穿越絕緣層。隧道結(jié)的電流正比于電壓。,金屬-絕緣體-金屬(MIM)結(jié),其中,為穿透幾率，,金屬 A 中被占據(jù)的態(tài),金屬 B 中的空態(tài),對于小電壓，F(xiàn)ermi函數(shù)可以展開,金屬,金屬,絕緣體,金屬,超導(dǎo)體,絕緣體,金屬-絕緣體-超導(dǎo)體(MIS)結(jié),MIS結(jié)的I-V曲線,MIM結(jié)的I-V曲線,MIS結(jié)I-V曲線的解釋,金屬,超導(dǎo)體,絕緣體,當(dāng)金屬變成超導(dǎo)態(tài)時(shí)，分裂出能隙，其態(tài)密度發(fā)生急劇變化。,* 先討論超導(dǎo)態(tài)的態(tài)密度,能隙兩邊的態(tài)密度趨向無窮,根據(jù)BCS理論，假設(shè)能量零點(diǎn)在禁帶中間，可得：,超導(dǎo)態(tài)的態(tài)密度,正常態(tài)的態(tài)密度,MIS結(jié)I-V曲線的解釋,* MIS結(jié)中的隧道效應(yīng),(1)熱平衡

19、時(shí)結(jié)兩側(cè)的金屬和超導(dǎo)體的費(fèi)米能必須相等,超導(dǎo)體,金屬,V = 0 無隧道效應(yīng),MIS結(jié)I-V曲線的解釋,* MIS結(jié)中的隧道效應(yīng),(2)外加電壓V ,超導(dǎo)體,金屬,當(dāng)T= 0K時(shí)，左邊電子不能隧穿到右邊能隙,當(dāng)T 0K時(shí)，左邊被熱激發(fā)到費(fèi)米面以上的電子有一定的概率隧穿到右邊能隙以上的空狀態(tài),MIS結(jié)I-V曲線的解釋,* MIS結(jié)中的隧道效應(yīng),(3)外加電壓V =,超導(dǎo)體,金屬,電子不僅可以從左邊隧穿到右邊，而且由于右邊的態(tài)密度很大，所以電流急劇上升。,MIS結(jié)I-V曲線的解釋,* MIS結(jié)中的隧道效應(yīng),(4)外加電壓V ,超導(dǎo)體,金屬,隨著右邊的態(tài)密度減小，電流隨電壓的增加逐漸減慢，最后呈與M

20、-I-M結(jié)相同的線性I-V關(guān)系。,約瑟夫森(Josephson)效應(yīng)：1962年，英國物理學(xué)家約瑟夫森在研究超導(dǎo)電性的量子特性時(shí)提出了量子隧道效應(yīng)理論，也就是約瑟夫森效應(yīng)。 該理論認(rèn)為：電子對能夠以隧道效應(yīng)穿過絕緣層，在勢壘兩邊電壓為零的情況下，將產(chǎn)生直流超導(dǎo)電流。而在勢壘兩邊有一定電壓時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生特定頻率的交流超導(dǎo)電流。,在Josephson預(yù)言這一現(xiàn)象之后幾個(gè)月，P.W.Anderson和J.M.Rowell證實(shí)了此預(yù)言。,超導(dǎo)體-絕緣體-超導(dǎo)體(SIS)結(jié)： Josephson結(jié),在該理論的基礎(chǔ)上誕生了一門新的學(xué)科超導(dǎo)電子學(xué)。,S-I-S結(jié)：弱連接超導(dǎo)體,弱連接超導(dǎo)體：超導(dǎo)電流能夠穿過絕緣層并不引起電壓降，夾在中間的絕緣層也具有了超導(dǎo)電性。能夠讓很小的超導(dǎo)電流從一個(gè)超導(dǎo)體流向另一個(gè)超導(dǎo)體。 S-I-S結(jié)是一種弱連接超導(dǎo)體。,在襯底上沉積一層超導(dǎo)膜，用熱氧化等方法生長很薄一層絕緣膜，再沉積另一層超導(dǎo)膜。,橋區(qū)：寬0.3-0.5um 長0.3-1um 膜厚0.05-0.3um,直流Josephson效應(yīng),現(xiàn)象：S-I-S結(jié)兩端電壓為零時(shí)，可以存在一股很小的超導(dǎo)電流，這是超導(dǎo)電子對的隧道電流。存在一個(gè)臨界電流密度值，其值的大小與磁場有關(guān)。,解釋：Feynman推導(dǎo)法,其中,滿足波動(dòng)方程,波