1、第四章 自由基共聚合反應(yīng) Copolymerization,第四章 自由基共聚合反應(yīng),共聚合反應(yīng)的特征 二元共聚物的組成 競(jìng)聚率的測(cè)定與影響因素 單體和自由基的活性 Q-e概念,3,4.1 基本概念,1、基本概念,（1）均聚合及均聚物 （2）共聚合及共聚物,二元共聚 三元共聚 ,按參加反應(yīng)的單體種類分類,按聚合機(jī)理或活性中心分類,自由基聚合 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 配位聚合,（3）共聚組成與序列結(jié)構(gòu) 共聚組成：共聚物中各種單體（結(jié)構(gòu)單元）的含量 序列結(jié)構(gòu)：不同單體（結(jié)構(gòu)單元）在大分子鏈上的相互連接情況,2、二元共聚物的分類和命名,無(wú)規(guī),交替,嵌段,接枝,（1）無(wú)規(guī)共聚物,鏈結(jié)構(gòu)： 命名及單體排

2、列順序 M1-M2無(wú)規(guī)共聚物 例子 ESBR 丁二烯苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物,4.1 基本概念,（2）交替共聚物,命名及單體排列順序 M1-M2交替共聚物 例子 苯乙烯馬來(lái)酸酐交替共聚物,（3）嵌段共聚物,命名及單體排列順序 M1-M2 X 嵌段共聚物 例子 苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物,（4）接枝共聚物,鏈結(jié)構(gòu) 命名及單體排列順序 M1-M2 接枝共聚物 例子 HIPS 丁二烯苯乙烯接枝共聚物,鏈結(jié)構(gòu),鏈結(jié)構(gòu),4.1 基本概念,共聚物的命名： 聚 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在兩單

3、體間插入符號(hào)表明共聚物的類型 co copolymer 無(wú)規(guī) alt alternating 交替,4.1 基本概念,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 無(wú)規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序 接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,4.1 基本概念,4.1 基本概念,4.2,4.2 共聚組成方程,4.2 共聚組成方程,兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩單體單元之比,根據(jù)假定4:,某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M1單體單元,某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M2單體單

4、元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 鏈自由基的速率,消耗M1 鏈自由基的速率,4.2 共聚組成方程,代入式,化簡(jiǎn),d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2

5、 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,4.2 共聚組成方程,為同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱為競(jìng)聚率。 競(jìng)聚率表征了兩種單體的相對(duì)活性 代入上述方程：,此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程 也稱為Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,4.2 共聚組

6、成方程,共聚物組成方程的其它表示式,共聚物組成摩爾分率微分方程 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率 F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推導(dǎo)？,4.2 共聚組成方程,共聚物組成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、 M

7、2所占的重量百分?jǐn)?shù) M1、M2代表單體M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,4.2 共聚組成方程,討論 共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無(wú)關(guān) 共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(5) 引入一個(gè)重要參數(shù)，競(jìng)聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)

8、活性，對(duì)共聚物組成有決定性的影響,4.2 共聚組成方程,共聚物組成微分方程推導(dǎo),消耗單體的反應(yīng)包括鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng),假定一：聚合度很大,只考慮鏈增長(zhǎng)反應(yīng),假定二：自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)(無(wú)前末端效應(yīng)),消耗單體M1的反應(yīng)：,同理，消耗單體M2的反應(yīng)：,消耗單體M1的反應(yīng)：,假定三：穩(wěn)態(tài)假定 為定值,Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,k12M1M2=k21M2M1,Ri1= R t 12+R t 11,k21M2 M1=k12 M1 M2,Ri2= R

9、 t 21+R t 22,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,其中：,其它條件：自由基等活性 無(wú)解聚反應(yīng),公式的說(shuō)明：,單體組成與共聚物組成的瞬時(shí)性 共聚組成與單體組成的關(guān)系 r1, r2 的物理意義,1 以摩爾濃度表示的共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,2 以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程,式中：,共聚組成方程,摩爾分率表示的微分方程,聚合度很大，引發(fā)和終止反應(yīng)對(duì)共聚物組成沒(méi)有影響； 不考慮前末端效應(yīng)，鏈自由基一端倒數(shù)第二個(gè)單元對(duì)自由基活性無(wú)影響； 等活性假定，自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)； 穩(wěn)態(tài)假定，體系中自由基總濃度和兩種自

10、由基的濃度都不變，即要求引發(fā)速率和終止速 率相等，同時(shí)兩種自由基相互轉(zhuǎn)化的速度相等; 不考慮解聚反應(yīng)，設(shè)聚合反應(yīng)為正向的不可逆反應(yīng)。,f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率 F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率,競(jìng)聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比； 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性，對(duì)共聚物組成有決定性的影響,共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(5),討論：,共聚物組成與單體組成的關(guān)系,微分方程形式,曲線,本質(zhì) 形式 畫(huà)曲線的依據(jù),共聚物組成,單體組成,r1, r2 強(qiáng)烈影響共聚組成,

11、3.2 共聚組成方程,2.共聚物組成曲線,為了簡(jiǎn)便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫(huà)成F1 f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線,r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向,4.2 共聚組成方程,M1,M1M1,M1M2,+M1,+M2,對(duì)單體M1的競(jìng)聚率定義為：,k11,k12,單體：競(jìng)爭(zhēng)聚合時(shí)兩種單體反應(yīng)活性的比較 聚合：鏈自由基進(jìn)行自聚與共聚的能力比較,r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 =

12、 k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率完全相等 將r1 = r2 = 1代入共聚物組成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同,這種共聚稱為理想恒比共聚，對(duì)角線稱為恒比共聚線,（1）理想共聚（ r1r2 =1 ）,4.2 共聚組成方程,r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，為一般理想共聚, 即 k11 / k12 = k21 / k

13、22,表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的傾向完全相同,即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性 將r2 = 1 / r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,f1,F1,0,1.0,r1 = 2 r2 = 0.5,2,0.5,4.2 共聚組成方程,理想共聚的共聚物組成曲線處于對(duì)角線的上方或下方，視競(jìng)聚率而不同，與另一對(duì)角線成對(duì)稱,r1 r2，曲線處于對(duì)角線的上方； r1 r2，曲線處于對(duì)角線的下方,TFE CTFE；,MM

14、A MA （r1 = 1.91; r2 =0.50）,St B （r1 = 0.78； r2 = 1.39）,b. r1 1; r2 1,c. r1 1,a. r1=1 ，r2 = 1,4.2 共聚組成方程,(2)交替共聚（ r1r2 = 0 ） 是指 r1 = r2 = 0 的極限情況 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。 共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間,共聚物組成曲線是交縱坐標(biāo)F1 = 0.5處的水平線，,不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5 醋酸2-氯烯丙基酯順丁烯二酸酐 順丁烯二酸酐1,2-二苯基乙烯,

15、f1,0,1.0,0.5,F1,r1 0; r2 0 （接近交替共聚）,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,M1,M2,r1, 1,當(dāng)M2 M1 時(shí)，,若M1 M2 時(shí)，則, 1,1.0,苯乙烯 順丁烯二酸酐 r1 = 0.0095 ； r2 0,即F1=0.5,即F10.5,其它交替共聚,r1 0 ; r2 0 （接近交替共聚）,r1 0 ; r2 0 （衍生交替共聚）,交替共聚曲線 ，r1r2 =0，曲線上數(shù)值為r1/r2,4.2 共聚組成方程,（3）非理想共聚 （ r1r2 1 ）,a. 有恒比點(diǎn)的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明兩種單體的共

16、聚能力都大于均聚能力 此時(shí) F1 f1 ，共聚物組成不等于原料單體組成 共聚物組成曲線呈反S型，與對(duì)角線有一交點(diǎn)，在該交 點(diǎn)處投料所得共聚物的共聚組成與單體投料組成相同，此點(diǎn)稱為恒比點(diǎn),( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,4.2 共聚組成方程,f1,F1,1.0,1.0,0,恒比點(diǎn)的位置可由 競(jìng)聚率粗略作出判斷： 當(dāng) r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物組成曲線對(duì)稱,r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5,曲線不對(duì)稱,4.2 共聚組成方程,r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物組成 曲 線始終處于對(duì)角線的上

17、方，與另一對(duì)角線不對(duì)稱,b 非理想非恒比共聚（ r11, r21 ）,r1 1的情況相反 k11 k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大 曲線處于對(duì)角線的下方，也不對(duì)稱,（4）“嵌段”共聚 （ r11; r2 1 ）,r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚, 這種情況是共聚所不希望的 均聚鏈段的長(zhǎng)短取決于r1 、r2的大?。?r1 1，r2 1， 鏈段較長(zhǎng) r1 、r2 比1大不很多，鏈段較短 鏈段總的都不長(zhǎng)，與真正的嵌段共聚物差很遠(yuǎn) 共聚物組成曲線也有恒比點(diǎn)，位置和曲線形狀與競(jìng)聚率都小于1的情況相反,3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,轉(zhuǎn)化率對(duì)

18、共聚物組成的影響,由于兩單體的活性與競(jìng)聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的,理想恒比共聚 恒比點(diǎn)共聚 交替共聚,共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,1、定性分析組成與轉(zhuǎn)化率曲線,f1,F1,0,1.0,1.0,（1）r1 1，且r2 1,分析： 共聚類型 兩種單體消耗的相對(duì)速率 曲線上的變化方向,單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì),單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線,4.2 共聚組成方程,結(jié)論：M1消耗的速度快，即：C%提高，f

19、1下降,比較：t 0時(shí)刻與t 1時(shí)刻單體組成和共聚物組成的大小,r1 1，且r2 1,（2）r1 1,分析： 共聚類型 兩種單體消耗的相對(duì)速率 曲線上的變化方向,f1,F1,0,1.0,1.0,4.2 共聚組成方程,單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì),單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線,4.2 共聚組成方程,結(jié)論：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升,比較：t 0時(shí)刻與t 1時(shí)刻單體組成和共聚物組成的大小,r1 1,（3）r1 1，且 r2 1,f1,F1,1.0,1.0,0,I 區(qū),II 區(qū),分析： 共聚類型 兩種單體消耗的相對(duì)速率 曲線上的變化方向,4.2 共聚組成方程,結(jié)論： （a）初始

20、配料比在I 區(qū)時(shí) M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降 （b）初始配料比在II 區(qū)時(shí) M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升 （c）初始配料比在恒比點(diǎn)處時(shí),單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì),單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線,r1 1，且 r2 1,（4）r1 1，且 r2 1,分析： 共聚類型 兩種單體消耗的相對(duì)速率 曲線上的變化方向,F1,0,1.0,0.5,（5）r1=0，且r2 = 0,分析： 共聚類型 兩種單體消耗的相對(duì)速率 曲線上的變化方向,f1,F1,0,1.0,1.0,0.5,f1,1.0,共聚物組成轉(zhuǎn)化率曲線 為了控制共聚物組成，希望得到單體組成、共聚物組成和共聚物平均組

21、成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線 對(duì)于F1 f1二元共聚體系 設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為M，M = M1 + M2 當(dāng)dM mol單體進(jìn)行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dM mol共聚物生成 若共聚物中單元M1的mol分率為F1，則共聚物中含有單元M1為 F1dM 殘留單體M1為(MdM)(f1df1),M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料單體M1的摩爾數(shù),殘留單體M1的摩爾數(shù),整理,積分,得,在變化前后對(duì)M1作物料平衡：,上角標(biāo) 代表起始量,將摩爾分率共聚物組成方程代入后積分，得,令轉(zhuǎn)化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C關(guān)系式,式中

22、,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時(shí)的單體組成 f1 利用F1 f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成F1 即間接獲得F1C關(guān)系,共聚物中單元M1的平均組成為:,進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式,f1,f1,1 C,共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式,參加反應(yīng)的單體M1的mol數(shù),參加反應(yīng)的單體總的mol數(shù),C,共聚物組成控制方法 共聚物的組成決定其性能，要制備一定性能的共聚物，就必須控制共聚物的組成 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 有了F1 C 曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng) 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(圖3-7, 2) 恒比共

23、聚（f1o=0.57)時(shí)，組成不隨C而變 f1o在此附近，如0.5 0.6，轉(zhuǎn)化率在90以下，組成變化不大,4.2 共聚組成方程,補(bǔ)加活潑單體法 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，本質(zhì)上是反應(yīng)地點(diǎn)原料組成比發(fā)生變化造成的 為了保持單體組成恒定，可補(bǔ)加活性大的單體，也可同時(shí)補(bǔ)加兩種單體 補(bǔ)加方法可連續(xù)滴加，也可分段補(bǔ)加,4.2 共聚組成方程,方法三： 控制單體組成的分批加料法（補(bǔ)加活性大的單體或連續(xù)滴加）,方法一： 恒比點(diǎn)一次性投料,方法二： 控制轉(zhuǎn)化率的一次性投料,4. 共聚物的鏈段分布,鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無(wú)規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布 鏈段分布 是指

24、分子鏈中不同長(zhǎng)度鏈段（序列）間的相對(duì)比例，也稱為序列分布 即不同長(zhǎng)度的各種鏈段各占多少分率或百分率 對(duì)于單元M1構(gòu)成的鏈段： 1個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為1M1段，鏈段長(zhǎng)度為1 2個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為2M1段，鏈段長(zhǎng)度為2 x個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為xM1段，鏈段長(zhǎng)度為x,4.2 共聚組成方程,鏈段分布函數(shù),M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,這是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。形成M1M1和M1M2的幾率是:,P11+ P12 = 1,4.2 共聚組成方程,同理，形成M2M2和M2M1的幾率分別為,P22+ P21 = 1,4.2 共聚組成方程

25、,構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x個(gè)M1,(x1)次M1M1反應(yīng),1次M1M2反應(yīng),同理，構(gòu)成 x M2段的幾率為:,數(shù)量鏈段 (序列) 分布函數(shù),4.2 共聚組成方程,例如：對(duì)于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，計(jì)算得：,同理，x M2段數(shù)均長(zhǎng)度為:,x M1段數(shù)均長(zhǎng)度（平均鏈段長(zhǎng)度）為:,4.2 共聚組成方程,取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計(jì)算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率為： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 這是xM1的段

26、數(shù)的百分?jǐn)?shù) 按x(PM1)x%計(jì)算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 這是xM1中的單元數(shù)的百分?jǐn)?shù),xM1 段數(shù)均長(zhǎng)度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,4.2 共聚組成方程,4.3 競(jìng)聚率的測(cè)定及影響因素,直線交點(diǎn)法（Mayo-Lewis法) 將共聚物組成微分方程重排,方法： 將一定單體配比M1 / M2，進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)。測(cè)得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 為變數(shù)的直線方程 一次實(shí)驗(yàn)得一條直線，數(shù)次實(shí)驗(yàn)得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2,r1,r2

27、,0,1.競(jìng)聚率的測(cè)定,截距斜率法（Fineman-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作數(shù)次實(shí)驗(yàn)，得出相應(yīng)的 R和 值。數(shù)點(diǎn)得一條直線 斜率為r1，截距為r2,4.3 競(jìng)聚率的測(cè)定及影響因素,曲線擬合法 將不同 f1組成的單體進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測(cè)定共聚物的組成 F1，作出F1 f1圖。 根據(jù)圖形，由試差法選取 r1、r2，由擬定的f1計(jì)算F1。若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則r1、r2合用。 此法煩瑣，已較少使用 積分法 上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10時(shí)，應(yīng)采用積分法 將共聚物組成微分方程積分后，重排：,4.3 競(jìng)聚率的測(cè)定及影響因素,其中,將一組實(shí)驗(yàn)的M1o、M2

28、o和測(cè)得的M1、M2代入上式，再擬定P值，可求出r2。 將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實(shí)驗(yàn),擬定23 個(gè)P值，分別求出23組 r1、r2，可畫(huà)出一條直線 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2,4.3 競(jìng)聚率的測(cè)定及影響因素,2. 影響競(jìng)聚率的因素 溫度,E11、E12分別為均聚增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)為負(fù)值 因此，T ， r1 ， r1趨近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趨近于1 故溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚變化,4.3 競(jìng)聚率的測(cè)定及影響因素,壓力 對(duì)競(jìng)聚率的影響較小，與溫度影響相似 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理

29、想共聚方向變化 如： MMAAN共聚 壓力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 溶劑 極性溶劑對(duì)競(jìng)聚率稍有影響 如 SMMA 在不同溶劑中共聚 溶劑極性增大，r 值略微減?。ū?5）,4.3 競(jìng)聚率的測(cè)定及影響因素,（1）溫度 單體競(jìng)聚率的大小取決于k11與k12之比：,k11 A11 r1 = = k12 A12,r1隨溫度變化的大小主要取決于（E11 - E12）的大小，由于E11和E12本身就小，通常約40kJ/mol，兩者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，競(jìng)聚率隨溫度變化較小，對(duì)溫度變化不敏感。,（25）,影響競(jìng)聚率的主要外界因素：,對(duì)于同一

30、類型的烯類反應(yīng)，頻率因子同一數(shù)量級(jí)，因此，反應(yīng)速率常數(shù)的大小主要決定于活化能。若r1 E12 。隨溫度升高，活化能較大的增長(zhǎng)速率常數(shù)k11增加得較快，而k12則增加得較慢，綜合結(jié)果， r1值逐漸上升而趨近于1。相反， r1 1時(shí)， r1將隨溫度升高而降低，最后也趨近于1。,總之，溫度升高將使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化。,（2）壓力： 單體競(jìng)聚率與體系壓力關(guān)系如下：,dln r1 - (DV11 - DV12 ) = dP RT2,式中DV11 和 DV12 分別代表鏈自由基M1與單體M1和M2發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很小，因此r 對(duì)壓力的變化也不敏感。,（26）,升高壓力也將使共聚

31、反應(yīng)向理想共聚方向變化。,（3）反應(yīng)介質(zhì) 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)單體競(jìng)聚率的影響很小，但近來(lái)的研究表明溶劑能影響共聚反應(yīng)的行為，且較為復(fù)雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：,極性：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，其反應(yīng)活性變化的趨勢(shì)也會(huì)不同，從而使r 發(fā)生改變。見(jiàn)教材表4-5 。,溶劑極性對(duì)離子共聚合的增長(zhǎng)速率和競(jìng)聚率的影響比較大。,pH值：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系pH值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時(shí)，丙烯酸會(huì)以離解型和非離解型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存在，pH值不同會(huì)導(dǎo)致平衡狀態(tài)的改變，r 值也隨之改變。,粘度：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴(kuò)散性質(zhì)可能不

32、同，從而導(dǎo)致k11和k12的變化不同而改變 r 值。如St/MMA體系，本體聚合時(shí)的St含量較溶液聚合時(shí)低，可能是本體聚合粘度大，降低了St單體的遷移性，導(dǎo)致r1變小，而r2變大。,鹽類化合物：若反應(yīng)介質(zhì)中存在鹽類物質(zhì)，將使共聚反應(yīng)趨向于交替共聚。,聚合方法：聚合方法不同而導(dǎo)致競(jìng)聚率存在差異實(shí)際上是由于反應(yīng)區(qū)域的局部濃度與體系宏觀平均濃度不同引起的，而不是競(jìng)聚率本身有什么變化。如乳液聚合或懸浮聚合體系，如果兩種單體的擴(kuò)散速度或在水中的溶解速度相差較大，將使得反應(yīng)微區(qū)的局部單體濃度比往往不同于本體或溶液等均相共聚體系，從而影響共聚物組成。如：,表1 丙烯腈(M1) 和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反

33、應(yīng)的競(jìng)聚率,4.4 單體和自由基的活性 （單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系）,兩種單體或自由基的相對(duì)活性須與同種自由基或同種單體反應(yīng)才能比較出來(lái)。,苯乙烯均聚的kp = 145 L/mols，醋酸乙烯酯均聚的kp = 2300 L/mols。從均聚反應(yīng)看，前者反應(yīng)活性似乎不如后者，但兩者共聚時(shí)，苯乙烯單體活性比醋酸乙烯酯單體活性大，而兩者自由基的活性則正好相反。因此在研究單體和自由基活性大小前先要有一個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn)。,（一）單體的相對(duì)活性,競(jìng)聚率的倒數(shù)1/r1可用于衡量?jī)蓡误w的相對(duì)活性，它代表自由基同另一單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。,兩種單體對(duì)同一種鏈自由基的

34、反應(yīng)速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量?jī)蓡误w相對(duì)活性 取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對(duì)活性,乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性（ 1/r1 ）,每一列表示不同單體對(duì)同一鏈自由基反應(yīng)的相對(duì)活性 一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。,從表2 可歸納出乙烯基單體CH2=CHX的活性次序如下：,X： C6H5-, CH2=CH- -CN, COR, -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -H,（二）自由基活性,自由基的反應(yīng)活性可由k11 1/r1 （實(shí)為k12值）來(lái)衡量，表示不同自由基相對(duì)于某一單體的活性，見(jiàn)表3。,以單體M2為基準(zhǔn)，共聚反應(yīng)速率常數(shù)k

35、12值反映了M1 活性大小。其值越大，自由基活性越大。,分別選用不同的自由基為M1與M2進(jìn)行共聚反應(yīng)，可以得到一系列不同的k12值，進(jìn)而可以判斷不同自由基的活性大小。,鏈自由基單體反應(yīng)的k12值,橫行可比較各鏈自由基對(duì)同一單體的相對(duì)活性，從左向右增加 直行可比較各單體的活性，自上而下依次減小 從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同 取代基對(duì)自由基活性的影響比對(duì)單體影響大得多,單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的，因此不同單體對(duì)同一種自由基或者是同一種單體對(duì)不同自由基具有不同的反應(yīng)活性（見(jiàn)

36、表2和3）。 一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：,（三）取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響,1、共軛效應(yīng),單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越小。 與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高，能使單體反應(yīng)性增加的取代基，它能使相應(yīng)的自由基穩(wěn)定，使自由基的反應(yīng)活性降低。,-Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H,增加自由基活性,增加單體活性,取代基對(duì)

37、烯類單體及相應(yīng)自由基反應(yīng)活性的影響：,但 取代基對(duì)自由基反應(yīng)活性的影響比對(duì)單體反應(yīng)活性的影響要大得多。,原因分析：,（1）從共軛穩(wěn)定能的變化考慮：設(shè)單體M與自由基R加成生成產(chǎn)物自由基，下角s 代表共軛穩(wěn)定作用，則共軛穩(wěn)定的和非共軛穩(wěn)定的單體和自由基之間有如下四種可能的反應(yīng)：,i、非共軛的單體將共軛穩(wěn)定的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪曹椀淖杂苫?（1）,反應(yīng)結(jié)果：失去了自由基的共軛穩(wěn)定作用。,ii、共軛的單體將共軛穩(wěn)定的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N共軛穩(wěn)定的自由基：,（2）,反應(yīng)結(jié)果：,損失了部分共軛穩(wěn)定能，損失的能量比反應(yīng)（1）要小。,iii、非共軛穩(wěn)定的單體將非共軛穩(wěn)定的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N非共軛穩(wěn)定的自由基：,（

38、3）,反應(yīng)結(jié)果：,與上面兩種情況不同，這一反應(yīng)不損失共軛穩(wěn)定能，從能量上考慮比上兩種反應(yīng)有利，但這類例子不多見(jiàn)。,iv、共軛穩(wěn)定的單體將非共軛穩(wěn)定的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椃€(wěn)定的自由基：,（4）,反應(yīng)結(jié)果：,獲得了體系的共軛穩(wěn)定能，因此是四個(gè)反應(yīng)種最為有利的一種。,由反應(yīng)過(guò)程中體系共軛穩(wěn)定能的變化大小可將四個(gè)反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)由小到大排列如下：,（5）,（2）從自由基-單體作用的勢(shì)能圖考慮：,有共軛穩(wěn)定和無(wú)共軛穩(wěn)定的單體和自由基間有四種反應(yīng)：,（1）,（2）,（3）,（4）,上述四個(gè)反應(yīng)體系中的鏈自由基和單體作用的勢(shì)能-距離圖如圖1所示：,圖1 鏈自由基與單體作用的勢(shì)能-距離圖,圖中兩Morse曲線間

39、的距離比四條斥力曲線兩兩之間的距離要大，說(shuō)明取代基對(duì)自由基活性的降低比對(duì)單體活性的降低程度要大。,根據(jù)圖1中各反應(yīng)活化能的大?。▓D中實(shí)線的長(zhǎng)短），也可得到上述四個(gè)反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)的排列次序：,（5）,結(jié)論：,均聚：無(wú)穩(wěn)定作用的取代基的單體（如醋酸乙烯酯）（ ）比有穩(wěn)定作用取代基的單體（如苯乙烯）（ ）的均聚速率快； 共聚：有穩(wěn)定作用的取代基的兩單體之間或均無(wú)穩(wěn)定作用的兩單體之間容易進(jìn)行（ 或 ）；而對(duì)于有穩(wěn)定作用的單體與無(wú)穩(wěn)定作用的單體構(gòu)成的體系則難以進(jìn)行共聚（由于 反應(yīng)太慢）。,2、極性效應(yīng),取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯類單體雙鍵帶有部分的負(fù)電性，吸電子取代基

40、則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性，這兩類單體易進(jìn)行共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。,因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。,常見(jiàn)烯類單體雙鍵極性的排列次序見(jiàn)教材表3-9。,兩烯類單體在表中的位置距離愈遠(yuǎn)，即表明兩單體的極性相差較大，則r1r2乘積愈接近于零，交替傾向增加。,目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：過(guò)渡態(tài)的極性效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論,以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例，過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)：,苯乙烯,馬來(lái)酸酐,馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)：,這種極性效