1、第三章 皮革染料化學(xué),3.1概述,1.基本概念 染料是能使其它物質(zhì)獲得鮮明而堅牢色澤的化合物。 早期的染料主要來自天然動植物。 目前合成染料已經(jīng)取代了天然染料，品種已達8600多種。,2 染料的分類,(1)按染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分類 偶氮染料 硝基和亞硝基染料,芳甲烷染料 染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷結(jié)構(gòu)的染料,三苯甲烷,二苯甲烷,堿性嫩黃O,蒽醌染料 靛系染料 含有靛藍或類似結(jié)構(gòu)的染料。,蒽醌,活性艷藍X-BR,酞菁染料 含有酞菁金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的染料。 硫化染料 由硫或多硫化鈉的硫化作用制成 菁系染料 含有聚甲炔結(jié)構(gòu)的染料。-(CH)n- 雜環(huán)染料 含有五、六元雜環(huán)等結(jié)構(gòu)的染料。 在皮

2、革染色中用的較多的是前四類染料。,(2) 按應(yīng)用分類 酸性染料 直接染料 堿性染料 金屬絡(luò)合染料 活性染料 氧化染料 硫化染料 媒染染料 還原染料 分散染料 油溶與醇溶性染料等十多種 皮革染色主要應(yīng)用上述前五種。,3染料的命名 (1)我國的染料命名體系 實行的是三段命名法，規(guī)定如下： 第一段為冠稱，表示染料根據(jù)應(yīng)用方法或性質(zhì)分類的名稱，為了使染料名稱能細致地反應(yīng)出染料在應(yīng)用方面的特征，將冠稱分為31類，如酸性、弱酸性等 第二段為色稱，表示染料在被染物上色澤的名稱，色澤的形容詞采用“嫩”、“艷”、“深”三字。 第三段是尾稱(字尾)，以英文字母結(jié)合阿拉伯?dāng)?shù)字補充說明染料的色光、形態(tài)、強度、特殊性能

3、及用途等。,(2)國外染料產(chǎn)品的命名 國外染料產(chǎn)品的 命名，大致也采用三段命名法，但非?；?亂。 (3)染料索引（ CI ）染料索引是一部國際性的染料、顏料品種匯編。它將世界大多數(shù)國家各染料廠的商品，分別按它們的應(yīng)用性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)歸納、分類、編號，逐一說明他們的應(yīng)用特性，列出它們的結(jié)構(gòu)式，注明其合成方法，附有同類商品名稱的對應(yīng)表。,4染料的性能及評價,性能通常是由下列指標(biāo)來評價或反映： (1)外形（劑型） 常用染料的外觀形態(tài)有粉狀、粒狀、塊狀、漿狀等。 (2)溶解度 在一定溫度下某染料在100克純水中所能溶解的最大克數(shù)。,(3)強度 是指染料的染色強度，它表示染色能力的 大小，也稱為濃度或力分

4、。通常以%表示。 染料的強度越大，染色時的需要量就越少。 (4)色光 是指染料與被染物所顯示出的主色中所呈 現(xiàn)的副色。,(5)染色堅牢度 染色堅牢度是指染色物抵抗外界作用而 保持原色的能力。對于皮革染色來說， 耐日曬、皂洗、干濕擦、水洗、汗?jié)n等 牢度指標(biāo)尤為重要。 (6)滲透度 是指染料向被染物內(nèi)部滲透的能力。,3.2染料的顏色與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,1經(jīng)典發(fā)色理論 維特(O.N.Witt)發(fā)色團與助色團理論（1876）。 有機化合物結(jié)構(gòu)中至少需要有某些不飽和基團存在時才能發(fā)色，這些基團稱之為發(fā)色基團，主要的發(fā)色基團有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有發(fā)色團的分子稱為發(fā)色體或

5、色原體。增加染料結(jié)構(gòu)中共軛雙鍵的數(shù)量，其顏色加深，羰基數(shù)目增加顏色也加深。,對各種被染物質(zhì)也不一定具有染色能力(或 親和力)，能夠作為染料的有機化合物分子 中還應(yīng)含有助色團，它們能加強發(fā)色團的 生色作用，并增加染料與被染物的結(jié)合力。 主要的助色團有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、 -OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等為特殊助色團，它們對發(fā)色團 并無顯著影響，但可以使染料具有水溶性 和對某些物質(zhì)具有染色能力。,維特的發(fā)色團與助色團理論在歷史上對染 料化學(xué)的發(fā)展起過重要的作用，也正是這 個原因，維特的發(fā)色團與助色團這兩個名 稱現(xiàn)在還在被廣泛的使用著，不過它們的 涵義已經(jīng)

6、有了根本的變化。,2近代發(fā)色理論 根據(jù)量子化學(xué)及休克爾(Huckel)分子軌道理論，有機化合物呈現(xiàn)不同的顏色是由于該物質(zhì)吸收不同波長的電磁波而使其內(nèi)部的電子發(fā)生躍遷所致。能夠作為染料的有機化合物，它的內(nèi)部電子躍遷所需的激化能必須在可見光(400nm760nm)范圍內(nèi)。,物質(zhì)的顏色主要是物質(zhì)中的電子在可見光 作用下發(fā)生*(或伴隨有n*)躍遷 的結(jié)果，因此研究物質(zhì)的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān) 系可歸結(jié)為研究共軛體系中電子的性質(zhì)， 即染料對可見光的吸收主要是由其分子中 的電子運動狀態(tài)所決定的。,現(xiàn)代發(fā)色理論中所謂的發(fā)色團，一般是 指那些能吸收波長為400nm760nm內(nèi)電 磁波的基團，它們的分子結(jié)構(gòu)里有若干 個

7、共軛雙鍵組成的共軛體系，這些共軛 體系往往還帶有助色團，共軛體系和助 色團共同組成為一個發(fā)色體系。所謂助 色團指的是那些連接在共軛體系上的- NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供電 子基團。,重要的發(fā)色體系如下所示： (1)乙烯發(fā)色體系 (2)偶氮發(fā)色體系 (3)次甲基/多次甲基 (4)芳香發(fā)色體 (5)稠環(huán)芳香體 (6)蒽醌 (7)酞菁,人們把能增加染料吸收波長的效應(yīng)稱為深色效應(yīng)，把增加染料吸收強度的效應(yīng)叫濃色效應(yīng)。反之，把降低吸收波長的效應(yīng)稱為淺色效應(yīng)，把降低吸收強度的效應(yīng)叫減色效應(yīng)。,3.3染料的發(fā)展概況,1 染料的發(fā)展歷史 人類使用染料的歷史悠久，古代主要利用天然植物的浸出液

8、進行染色；據(jù)載，我國在黃帝時代便能“染五色衣裳”；“詩經(jīng)”中就有采集植物作染色之用的描寫和記載；長沙馬王堆漢墓中出土了許多絢麗多彩的紡織物；至唐朝盛世時期，我國染色技術(shù)已有很大的發(fā)展。 古埃及和印度也很早就掌握了染色技術(shù)；但總體上在19世紀以前，人們使用的都是天然染料。 合成染料的工業(yè)生產(chǎn)是從1856年P(guān)erkin發(fā)明苯胺紫開始的。,3.3染料的發(fā)展概況,世界史上的二次工業(yè)革命也刺激了染料工業(yè)的發(fā)展。 1858年，Peter Griess發(fā)明了芳伯胺的重氮化反應(yīng)，開創(chuàng)了合成偶氮染料的道路；隨后，出現(xiàn)了具有偶氮結(jié)構(gòu)的堿性染料；70年代，又出現(xiàn)了具有偶氮結(jié)構(gòu) 的酸性染料； 隨著合成方法的改進，直接

9、染料、硫化染料、還原染料、分散染料紛紛問世。本世紀50年代以后，又出現(xiàn)了活性染料；近年來，隨著染料在高新技術(shù)行業(yè)，如功能染料的應(yīng)用，推動了其它學(xué)科的發(fā)展。 皮革用染料僅占8%10%。,3.3染料的發(fā)展概況,2 我國染料的發(fā)展概況 我國染料工業(yè)在接管國民時期的外資染料公司的基礎(chǔ)之上，在解放后已建立起完善的染料工業(yè)體系，主要集中在上海、天津、江蘇、遼寧等地； 隨著90年代以來，染料工業(yè)的基地轉(zhuǎn)移，我國的染料工業(yè)得到了極大的發(fā)展，自1990年以來，我國染料產(chǎn)量一直居世界各國之首。 現(xiàn)在國內(nèi)各科研機構(gòu)都在大力研制開發(fā)皮革專用染料，效果顯著。,3.3染料的發(fā)展概況,3世界染料生產(chǎn)發(fā)展的新趨勢 (1)染料

10、生產(chǎn)規(guī)?；?(2)染料生產(chǎn)及污染有向亞洲等欠發(fā)達地區(qū)轉(zhuǎn)移的趨勢； (3)在染料的生產(chǎn)中注重新技術(shù)及新產(chǎn)品的研究；,3 世界染料生產(chǎn)發(fā)展的新趨勢 （4）皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金屬絡(luò)合染料為主?？梢灶A(yù)測，能與皮革纖維發(fā)生絡(luò)合的金屬絡(luò)合染料及能和革纖維發(fā)生共價結(jié)合的活性染料，將在皮革染色上的應(yīng)用前景廣闊。 （5）積極開發(fā)環(huán)保染料并取代禁用染料。,3.3染料的發(fā)展概況,3.4皮革生產(chǎn)中常用的染料,1酸性染料 (1)概述 酸性染料是一類須在酸性介質(zhì)中進行染色的染料，并因此而得名，并非染料本身呈酸性。 分子式： DSO3Na，D代表有色染料母體。 電離式： DSO3Na DSO3-(有色染

11、料陰離子)+ Na+(無色),(2)酸性染料的結(jié)構(gòu)和分類 從染料分子結(jié)構(gòu)來看，酸性染料主要有偶 氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫噸及硝基 等類別。 偶氮類染料在品種和數(shù)量上都占首位，而 且以單偶氮和雙偶氮的為最多。,(3)酸性染料的性質(zhì)及應(yīng)用性能 相對分子量低，大多數(shù)在400800之間。 多數(shù)以磺酸基為水溶性基團。 染浴中加入酸時，可生成色素酸，色素DSO3Na+HCLDSO3H(色素酸)+ Na+CL-、使被染物著色濃厚，有利于染料固定。 染浴中加入中性鹽時因同離子效應(yīng)而使染料離解減緩，減少色素酸的生成，可起緩染、勻染作用。,酸性染料陰離子與重金屬陽離子會產(chǎn)生有色沉淀，故染色時不可用金屬器皿。

12、對鈣、鎂離子不敏感，可在硬水中使用。 不能與陽離子染料同浴染色，若先用陰離子染料染色，后用陽離子染料固色，則染色效果好。 染浴中加入一定量的陰離子或非離子表 面活性劑可對酸性染料起勻染作用。,酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色，相溶性好，染色互補性好。 酸性染料用于鉻鞣革時，常在染色后期加甲酸固色。 酸性染料色譜齊全，色澤鮮艷，滲透性好，使用方便，具有一定的堅牢度。 抗水性較差，不耐水洗，耐堿洗堅牢度差。,2直接染料,(1)概述 直接染料是一類無須使用媒染劑就能直接使纖維染色的染料，故名直接染料。 從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，直接染料幾乎全是偶氮型，且多數(shù)為雙偶氮或多偶氮型。 相對分子量比酸性染料大，主要

13、為芳香族磺酸鹽，易溶于水，能和纖維分子間依靠范德華力和氫鍵結(jié)合。,(2)直接染料的特點 分子結(jié)構(gòu)有三個特點：直線型、共平面性和較長的共軛系統(tǒng)。 直接染料在染色性質(zhì)上的特點： 在溶液中易聚集形成半膠體溶液，提高染色溫度可以降低染料聚集度，從而提高上染能力； 對酸敏感，在染色時不需加酸固色； 對水中的鈣鎂離子十分敏感，與之生成沉淀，染色時注意水的硬度；,染色時滲透性差，遮蓋力好，色澤濃厚，是皮革染色時主要的表面著色染料之一； 在染色時可與酸性染料配合使用，效果互補，不可與陽離子性物質(zhì)同浴使用。,(3)直接染料在皮革染色中的應(yīng)用 直接染料主要用于鉻鞣革的染色，染色時常和酸性染料搭配同浴使用。 由于直

14、接染料在許多方面相似于芳香族合成鞣劑，因而具有一定的鞣性和填充性。一般不用于植鞣革的染色。 直接染料和酸性染料互相配合進行染黑色革時，一般二者的質(zhì)量比為3:2(直接染料：酸性染料)，這樣既可以滿足皮革的表面著色，又可保證皮革深層著色。,3堿性染料,(1)概述 堿性染料又名鹽基染料，它是有顏色的有機堿與酸形成的鹽，堿性染料在水溶液中離解成染料陽離子和酸根陰離子。 電離式： Me-NH3Cl Me-NH3+(染料陽離子)+Cl),堿性染料并非本身具有堿性，也不是要求 在堿性介質(zhì)中溶解或染色，而是指染料在 溶液中形成的陽離子部分有色，因此堿性 染料屬于陽離子染料。 堿性染料可溶于水中，但溶解性不及酸

15、性 染料和直接染料。在溶解時常用酒精和有 機酸助溶。,(2)堿性染料的特點及在皮革上的應(yīng)用 堿性染料色譜齊全，色澤鮮艷，著色里強，但耐曬、耐摩擦堅牢度差，極易褪色。 堿性染料滲透性差，表面著色性強。 對植鞣革、合成鞣劑鞣革染色時，上染速度快，染色極不均勻，易產(chǎn)生古銅色，染浴中加入少量的醋酸可適當(dāng)減緩這種作用。 對陽離子型鉻鞣革親和力小。,(3)常見的堿性染料 從結(jié)構(gòu)上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷 型、偶氮型或氧雜蒽型等具有顏色的有機 堿與酸形成的鹽。,4活性染料,(1)概述 分子中含有一個以上的活性基團，在一定的染色條件下，這些活性基團能與被染纖維起化學(xué)反應(yīng)，并以共價鍵結(jié)合，使染料與被染物形成

16、穩(wěn)定的有機整體，從而顯示出較好的耐洗滌、耐磨擦堅牢度，又稱為反應(yīng)性染料。,至今活性染料在皮革染色中還處于開發(fā)階段，實際用于皮革染色的還不多。從活性染料的性能及皮革染色的要求來看，預(yù)見活性染料必將有更大的發(fā)展，在皮革染色中的應(yīng)用前景廣闊。,(2)活性染料的結(jié)構(gòu)及分類 活性染料主要是由母體染料和活性基團及聯(lián)結(jié)基等通過共價鍵連接而形成的一個整體。 母體染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等結(jié)構(gòu)的染料，其中以偶氮類特別是單偶氮類為多。,活性染料的品種很多，一般按活性基來分類，應(yīng)用最多的活性基是鹵代均三嗪、鹵代嘧啶及乙烯砜類，根據(jù)其含活性基及染色情況可將其分為X、K、M、KN、KD等型號：,X型：染料分子中含有二

17、氯均三嗪活性基，活性較高，染色及固色溫度較低(2040)，為普通型或低溫型。其特點為勻染性較好，穩(wěn)定性較差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率約60%。例：,三氯均三嗪(三聚氯氰),活性艷黃 X-R(C.I.Reactive yellow 4 (13190),K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氰氯中的兩個氯原子為其它基團所取代，活性較X型低，染色固色溫度較高(80100)，也稱“熱固型”染料。和纖維親和力大，可染深色，固色率約60% 90%。,活性嫩黃K-5G,M型：染料分子含有一氯均三嗪和-羥乙 基砜硫酸酯的雙活性基染料，反應(yīng)活性強， 耐酸耐堿穩(wěn)定性高于K和KN型，固色率高。,活性艷

18、紅M-8B,KN型：染料的活性基為乙烯砜基(- SO2CH=CH2)，在染色時由 -SO2CH2CH2OSO3Na生成，它的反應(yīng)活性 介于X型和K型之間，固色溫度約60，在 溶液中很穩(wěn)定，不會發(fā)生水解。 例：活性黑KN-B(C.I.20505),KD型：母體為直接染料，活性基為兩個一氯均三嗪基，此染料與纖維親和力大，染色溫度在70以上，適于染深色。例：活性艷紅KD-8B,P型：染料含有膦酸型活性基，由ICI公司 70年代開發(fā)成功，可在弱酸性(pH6.0)條件 下固色，可與分散染料一起使用，沒有水 解反應(yīng)，它的固色率很高。,活性黃P-7GA,活性藍P-BR,(4)活性染料的應(yīng)用性能特點 分子中具

19、有能和纖維的某些基團反應(yīng)形成共價鍵結(jié)合的活性基，特點： 活性染料和酸性染料、直接染料一樣，都屬于陰離子染料； 色澤鮮艷，色譜齊全； 染料與纖維之間的化學(xué)鍵穩(wěn)定性高，在使用的過程中不易發(fā)生斷鍵褪色，耐日曬、水洗、磨擦堅牢度好，固色率較高，滲透勻染性好，水溶性好，溶解度受鹽的影響小，在堿浴中穩(wěn)定性好。,在染色應(yīng)用中，活性染料與纖維作用時產(chǎn)生酸，染色后期須加堿中和，以促進染色反應(yīng)的進行。 堿對活性染料有固色作用。 活性染料的結(jié)構(gòu)中一般含有磺酸基，水溶性較好，對硬水有較高的穩(wěn)定性。,溶于水后染料呈陰離子型，可同陰離子或非離子助劑共用，不可與陽離子物質(zhì)同浴使用。 活性染料可用于鉻鞣革的染色，為了避免堿對

20、成革造成的不良影響，很少后期加堿固色。 它不適合于植鞣革染色。,(5)活性染料在皮革染色中的應(yīng)用 在用活性染料染皮革時，要注意兩個因素即溫度和pH值。 對于鉻鞣革先要進行醛復(fù)鞣，提高耐堿度后可用X型等活性染料染色。 對于純?nèi)犯?、油鞣革等耐堿的坯革，用活性染料染色時可在堿性條件下固色。 活性染料所染的皮革色澤鮮艷、均勻，堅牢度比酸性染料高12級。,5金屬絡(luò)合染料,(1)概述 金屬絡(luò)合染料近年來在皮革染色上的應(yīng)用越來越廣泛，金屬絡(luò)合皮革染料被稱之為皮革專用染料。,最早的金屬絡(luò)合染料是BASF公司首創(chuàng)的以水楊酸為組分的鉻絡(luò)合酸性染料，1915年Ciba公司又研制出了鄰、鄰-二羥基偶氮染料；1919

21、年該公司又研制出1:1鉻絡(luò)合酸性染料。 金屬絡(luò)合染料色澤飽滿、鮮艷，具有良好的遮蓋力和染色堅牢度，因此應(yīng)用廣泛。在皮革染色中用于噴染和鼓染，在苯胺革的涂飾中用的較多。,(2)金屬絡(luò)合染料的結(jié)構(gòu)與組成 由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料與金屬離子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)絡(luò)合而成，實際上是染料母體作為多嚙配位體、金屬離子作為中心原子而形成的有色金屬螯和物。 目前金屬絡(luò)合染料已涉及到除還原染料和陽離子染料之外的整個染料領(lǐng)域，其中偶氮型最多也最重要。一般按照金屬離子與母體染料的關(guān)系將金屬絡(luò)合染料分為1:1和1:2型。,1:1型金屬絡(luò)合染料 凡是由一個金屬離子與一個染料分子所形成的絡(luò)

22、合染料稱為1:1型金屬絡(luò)合染料。由于這類染料需要在強酸性介質(zhì)中(pH值小于2.5)進行染色，因此又稱為酸性金屬絡(luò)合染料。 用于羊毛、絲和毛皮的著色，主要用作皮革涂飾中的著色材料。,1:2型金屬絡(luò)合染料 凡是由一個金屬離子與兩個染料分子所形成的絡(luò)合染料稱為1:2型金屬絡(luò)合染料。由于染色時常在接近中性的介質(zhì)中進行，習(xí)慣稱之為中性染料。,1:2型染料中，有一部分常用于皮革涂飾著色染料，特點是著色迅速，尤其在表面染色時，遮蓋能力強。噴染時可加入少量的表面活性劑以助勻染。其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光堅牢度均較好。也可用于結(jié)合鞣革和植物鞣革的染色。 商品中1:1型是固體，1:2型是液體。隨著絡(luò)合物分子量的增

23、大其水溶性降低很快。,(3)常見的金屬絡(luò)合染料 1:1型絡(luò)合染料：,酸性鉻黃GRN,酸性鉻棕TCN,1:2型絡(luò)合染料：,中性深黃,中性橙,6 其它染料,在皮革染色中用的最多的是酸性染料和直 接染料，其次為堿性染料、活性染料及金 屬絡(luò)合染料。 其它的染料如硫化染料、醇溶性染料、還 原染料、分散染料在皮革生產(chǎn)中應(yīng)用的很 少，,3.5 皮革禁用染料與環(huán)保染料,1 概述 德國政府率先于1994年、1995年先后明 令禁止在食品及日用消費品中使用有致 癌作用的22種芳香胺及涉及到的118種偶 氮染料。,繼德國之后，歐盟及歐洲許多其它國家也 于1995年參照德國法規(guī)制訂了類似的條例。 我國也在1997年明

24、確規(guī)定在出口的紡織、皮革、玩具等中不能使用禁用染料。,皮革上的禁用染料： 22種致癌芳香胺： 2、禁用染料的代用,3 環(huán)保型染料,要求染料達到一定的環(huán)保質(zhì)量指標(biāo)。 一般環(huán)保型應(yīng)達到下列要求： (1)不為致癌染料 目前已知染料產(chǎn)生致癌性的原因有兩種： 一種是在某些條件下會裂解產(chǎn)生具有致癌作用的化學(xué)物質(zhì)，如含有或產(chǎn)生22種致癌芳香胺的染料屬于此類。,另一種是染料本身直接與人體接觸就會 引起癌變，就是所謂的致癌性染料。 目前屬于第一類致癌性的染料比較多，而屬于第二類的致癌性染料較少。,(2)不含過敏性染料 染料的過敏性是指某些染料會對人體或動物體的皮膚和呼吸器官等引起過敏作用的物質(zhì)，而過敏性染料是指這種過敏作用到影響人體健康的染料。過敏性染料的結(jié)構(gòu)多為偶氮型和蒽醌型。,(3)不含有環(huán)境荷爾蒙 環(huán)境荷爾蒙是一類對人類健康和生態(tài)環(huán)境極