1、第七章 放射化學(xué)分離方法,楊金玲,第七章 放射性化學(xué)分離方法,概況 共沉淀法 溶劑萃取法 色譜法 其它分離方法,第七章 放射性化學(xué)分離方法,概況 在發(fā)現(xiàn)的112種元素2800多個(gè)核素中，僅有272個(gè)核素是穩(wěn)定的，其余都是放射性的。放射性核素通常都是與其母體、子體以及其它放射性核素或者穩(wěn)定核素共存，因而在放射性物質(zhì)的研究和應(yīng)用中，如：新核素的合成及其核性質(zhì)研究、核素核數(shù)據(jù)測(cè)量、核試驗(yàn)診斷、核燃料元件的生產(chǎn)、反應(yīng)堆乏燃料元件后處理、放射性核素和放射源的制備、放射性標(biāo)記化合物及其核藥物的生產(chǎn)、環(huán)境和生物樣品中放射性核素的測(cè)定等等，都涉及到放射性物質(zhì)的分離、濃縮和純化。放射性核素分離對(duì)象大都具有含量低

2、、共組分多、體系復(fù)雜、且具有放射性等特點(diǎn)，這就對(duì)分離方法在濃縮倍數(shù)、分離效率和分離速度等方面提出特殊要求。目前在放射化學(xué)研究中主要采用的方法有沉淀法、溶劑萃取法、色譜法等。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 載體及反載體： 載體是以適當(dāng)數(shù)量載帶某種微量物質(zhì)共同參與某些化學(xué)和物理過(guò)程的另一種物質(zhì)。在放射化學(xué)中，當(dāng)分離某種微量放射性核素或研究其化學(xué)性質(zhì)和行為時(shí)，常需加入一定量的某種常量物質(zhì)，用來(lái)載帶微量放射性核素，就把這種常量物質(zhì)稱為載體。廣義上說(shuō)，凡是能夠從溶液中載帶微量放射性核素的常量物質(zhì)都可以稱作載體。 說(shuō)明（1）只有在核化學(xué)和放射化學(xué)研究中采用； （2）必須參

3、與化學(xué)和物理過(guò)程； （3）常量物質(zhì)，可以是鹽類、化合物； （4）也可能是放射性核素或物質(zhì)； （5）必須與被載帶的放射性物質(zhì)具有相同或相近的化學(xué)性質(zhì)； （6）與放射性物質(zhì)一起被分離。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 載體及反載體： 上述載體的定義不直接反應(yīng)載體的全部意義；現(xiàn)在修訂為： “載體”：一種化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)在樣品中存在或被有意添加，它能載帶給定的放射性核素經(jīng)過(guò)特定放化過(guò)程，避免因濃度低而參與非特定的過(guò)程。 注解：(i)載體既可以是待研究放射性核素的同位素，也可以是一種不同的元素。第一種類型稱之為“同位素載體”，第二種類型稱之為“非同位素載體”。當(dāng)對(duì)載體類型不作

4、特別說(shuō)明，通常指同位素載體。（ii）載體通常是一種穩(wěn)定的元素，但也可以是長(zhǎng)壽命的放射性元素并且核素也可作為載體。人造（超重）元素即便是短壽命的放射性同位素也是一種同位素載體。(iii)為了確保載體和放射性核素具有相同的化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)該確保它們以相同的形態(tài)存在或以相同的形態(tài)被引入。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 載體及反載體： 載體分為兩類： （1）同位素載體：它是給定放射性核素的同位素，二者以相同的化學(xué)形態(tài)存在。 如：在分離放射性核素131I時(shí)，加入127I； 在分離126Sn時(shí)，加入120Sn等天然元素的化合物； （2）非同位素載體：它由一種或多種元素組成，不

5、是給定放射性核素的同位素 。 如：在分離Ra時(shí)，加入Ba；在分離147Pm可以加入Nd； 加入載體的目的：提高待分離核素的化學(xué)收率和分離因子，降低器皿等對(duì)微量核素的吸附。 載體的配制和加入：一般用重量法進(jìn)行載體溶液的配制。每次實(shí)驗(yàn)加入的載體量不能過(guò)多，否則會(huì)降低最終產(chǎn)品的比活度，增加放射性測(cè)量的自吸收。所以，通常加入量為10-20mg為宜。 載體一般在樣品處理前先加入，以防止在操作過(guò)程中由于揮發(fā)、吸附等原因造成損失。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 載體及反載體： 反載體：在放射化學(xué)分離中，除了被分離核素外，還含有其它多種微量放射性核素的存在。這些放射性核素也可

6、能被濾紙、器壁及預(yù)分離核素的沉淀物吸附而造成沾污?？稍诜蛛x前加入毫克量級(jí)易沾污核素的穩(wěn)定同位素，并使其達(dá)到同位素平衡，改變微量核素狀態(tài)，減小它們對(duì)分離核素和器皿的污染，從而達(dá)到提高去污因子。由于它們?cè)诜蛛x中起到與載體相反的作用，故稱它為反載體。 舉例：在分離無(wú)載體90Sr時(shí)，加入Sr(NO3)2，以提高90Sr的化學(xué)收率，但是發(fā)現(xiàn)144Ce有嚴(yán)重的沾污，去污因子只有13，但是加入Ce(NO3)4后，去污因子可達(dá)9103，提高了700倍。因此在這個(gè)90Sr分離流程中， 加入的Sr(NO3)2就是載體， Ce(NO3)4就是反載體。 不管是使用載體還是反載體都必須使其與待分離核素達(dá)到同位素交換平衡

7、。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 載體及反載體： 促進(jìn)載體與放射性核素達(dá)到平衡的幾種方法。 氧化-還原：對(duì)多價(jià)態(tài)的元素，當(dāng)載體加入溶液后，進(jìn)行幾次強(qiáng)烈的氧 化-還原反應(yīng)，以促使離子價(jià)態(tài)統(tǒng)一，保證同位素交換達(dá)到平衡。如在I和Ru的分析程序中通常就采用此法。 生成絡(luò)合物：向樣品溶液中加入強(qiáng)絡(luò)合劑，使載體和放射性核素同時(shí)生成相同的絡(luò)合物形式，也能促進(jìn)它們交換完成。例如Zr用氫氟酸絡(luò)合使其生成ZrF62-，Nb用H2C2O4絡(luò)合等。,破壞放射性膠體：示蹤量放射性核素在溶液中極易形成放射性膠體，一旦生成膠體，它們的物理化學(xué)性質(zhì)就不一樣了。例如，膠體狀態(tài)的核素一般不易電離

8、，與電解質(zhì)的反應(yīng)很慢，也不容易在離子交換樹(shù)脂上進(jìn)行離子交換等，因此，要使放射性核素與載體同位素交換達(dá)到平衡，必須破壞所生成的膠體，使之變?yōu)檎嫒芤?。一般可用?qiáng)酸解聚，最好采用酸性介質(zhì)或加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，以防止樣品溶液出現(xiàn)膠體。 一般說(shuō)來(lái)，對(duì)周期表中第至族元素（Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、I等），應(yīng)注意同位素交換是否到達(dá)平衡的問(wèn)題，而其它元素，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌芤褐写嬖诘男问胶?jiǎn)單，同位素交換則比較容易達(dá)到平衡。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 清掃劑： 借助沉淀的吸附或者共沉淀作用將一種或幾種放射性核素的大部分從溶液中除去的物質(zhì)又叫清除劑。 清掃劑的特點(diǎn)是沉

9、淀物疏松、有較大的吸附表面。因而在放射化學(xué)分離中能有效吸附多種處于微量狀態(tài)的放射性雜質(zhì)，而對(duì)待分離核素不吸附。 如：為了清掃生成難溶性氫氧化物的雜質(zhì)，可以加入幾毫克Fe3+（或Th4+、Nb()、La3+等）離子，用氫氧化銨沉淀出相應(yīng)的氫氧化物，可以除去大部分的Zr、Nb、Ru和RE等放射性雜質(zhì)； 又如：為了清掃能生成難溶性硫化物的金屬元素，可以加入Bi、Sb或Cu等離子，并以H2S沉淀出相應(yīng)的Bi2S3、Sb2S3和CuS。 在堿性溶液中經(jīng)常使用的清掃劑是Fe和La的氫氧化物； 在酸性介質(zhì)中為Cu、Bi和Sb的硫化物。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 清掃劑：

10、 例如從裂變產(chǎn)物中分離99Mo時(shí)，在堿性溶液中用氫氧化鐵作清掃劑能有效除去屬于、和族的放射性核素，而99Mo以鉬酸根陰離子形式存在于溶液中，不被清掃劑吸附。 應(yīng)該指出，清掃劑有時(shí)也會(huì)明顯地吸附載帶欲分離的元素，例如：在分離Sr的放化分離流程中，F(xiàn)e(OH)3清掃劑會(huì)載帶一部分Sr，使Sr的化學(xué)收率降低，但只要注意控制Fe3+的加入量和沉淀?xiàng)l件，并用無(wú)CO2的氨水沉淀，可以使Sr的損失減少到最低程度，因?yàn)樗酗@著的去污效果，故仍采用此步驟。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 放射性核素純度 放射性核素純度，也叫放射性純度，是指在含有某種放射性核素的物質(zhì)中，該核素放射

11、性活度與物質(zhì)中總放射性活度的比值。從定義中我們可以看出： 只是針對(duì)單個(gè)核素而言，不是指元素； 放射性核素純度無(wú)單位，只是一個(gè)比值； 放射性核素純度只與放射性雜質(zhì)的量有關(guān)，與非放射性雜質(zhì)量無(wú)關(guān)； 它的放射性同位素也是雜質(zhì)； 在沒(méi)有特指的情況下，總放射性活度應(yīng)包括不同的衰變形式的放射性活度的總和。 89Sr 發(fā)射體的放射性核素純度大于98，即是指89Sr的活度占物質(zhì)中總活度的98以上，其余放射性雜質(zhì)的活度小于2。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 放射化學(xué)純度 放射化學(xué)純度簡(jiǎn)稱放化純度，指在含有基本上是以一種特定化學(xué)形態(tài)存在的某種特定放射性核素的樣品中，以該種特定化學(xué)

12、形態(tài)存在的該放射性核素的百分含量。 從上述定義可以理解為： 放射化學(xué)純度只是針對(duì)特定的同一核素放射性活度而言； 以化學(xué)形態(tài)的不同來(lái)劃分； 總活度包括該核素的其它化學(xué)形態(tài)和其同位素的全部放射性活度。 例如：醫(yī)用的Na131I注射液中，131I除了以需要的I化學(xué)形態(tài)存在外，還可以有I2，IO3及IO4等化學(xué)形態(tài)存在，而該醫(yī)用注射液表明放射化學(xué)純度98，即表明注射液中以I形態(tài)存在的放射性核素占碘放射性核素的98以上，而131I以I2，IO3及IO4等形式存在的放射性核素的活度以及其它I同位素的放射性活度僅占總碘放射性活度小于2。 對(duì)于放射性標(biāo)記的復(fù)雜化有機(jī)合物，放射化學(xué)純度還包括特定的標(biāo)記位置和旋光

13、構(gòu)型的特點(diǎn)。例如對(duì)放射性標(biāo)記的L-蛋氨酸來(lái)說(shuō)，同一組成的放射性標(biāo)記的D-蛋氨酸就是雜質(zhì)。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 比放射性活度 比放射性活度簡(jiǎn)稱比活度，是指單位質(zhì)量的某種放射性物質(zhì)的放射性活度。即 式中，A，mA分別是物質(zhì)中某種放射性核素化合物的放射性活度及其質(zhì)量，m是該物質(zhì)中穩(wěn)定核素化合物的質(zhì)量。 通常情況下，mmA，則 對(duì)于無(wú)載體的純放射性核素，m0g，此時(shí)S為A/mA，達(dá)最大值S0，它是該放射性核素的一個(gè)特征常數(shù)。對(duì)于1g任何放射性核素而言， （Bq/g） 式中，m是放射性核素的原子質(zhì)量，T1/2是放射性核素的半衰期，K為系數(shù)。,第七章 放射性化學(xué)

14、分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 比放射性活度 表8.1 用不同時(shí)間單位表示半衰期時(shí)的K值 比活度的單位為：Bq/g，或Bq/kg。 如： 1g金屬239Pu中239Pu的比活度：2.296109Bq/g； 1g239PuCl4中239Pu的比活度：1.441 109Bq/g； 又如： 137Cs在某土壤中的比活度為5.5Bq/kg。表示1kg土壤中137Cs的放射性活度為5.5Bq。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（1）放射化學(xué)分離中涉及的若干概念 放射性濃度 放射性活度C是指單位體積某種物質(zhì)的放射性活度，即 式中，A為某物質(zhì)放射性活度，V為體積。常用單位是Bq/mL或Bq/L。

15、這個(gè)術(shù)語(yǔ)與比活度有關(guān)，一個(gè)為質(zhì)量單位，一個(gè)為體積單位。 如：室外空氣中222Rn平均放射性濃度為（0.42）10-2Bq/L。表示空氣中每L空氣中222Rn平均放射性活度為（0.42）10-2Bq，而沒(méi)有包括其它核素的放射性活度，如放射性I、Xe、Kr以及Rn的其它同位素的放射性活度。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（2）放射化學(xué)分離中常用的指標(biāo) 分配系數(shù) 某一物質(zhì)M在不相溶的兩相中達(dá)到分配平衡時(shí)該物質(zhì)在兩相中的表觀濃度之比，稱為分配系數(shù)，可用D來(lái)表示： 式中， MO和MA分別為物質(zhì)M在相O和相A中的平衡濃度。從上式可以看出，D越大，則物質(zhì)M在相O中的濃度越大。 它也可以用放射性濃度來(lái)表示，即放

16、射性核素在固相和液相中分布達(dá)到平衡后，該放射性核素在固相中的比活度Cs（Bq/Kg）與液相中的體積放射性活度濃度Cl（Bq/m3）之比值，一般用Kd表示如下： 其值取決于放射性核素的化學(xué)狀態(tài)和許多參數(shù)，如pH值、水和固體介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)等，分配系數(shù)有時(shí)也稱為分布系數(shù)。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（2）放射化學(xué)分離中常用的指標(biāo) 分離系數(shù) 分離系數(shù)也稱分離因子，表示兩種物質(zhì)經(jīng)過(guò)分離操作后所達(dá)到的相互分離程度。兩種物質(zhì)的分離總是將兩種物質(zhì)共存的體系分成至少兩部分，如萃取中的有機(jī)相和水相，沉淀分離中的沉淀和上清液，離子交換中的樹(shù)脂相和淋洗液。分離系數(shù)表示兩種物質(zhì)A，B在分離操作后，兩相中相對(duì)含量之比，

17、用下式表示： 在萃取法和離子交換法分離時(shí)，分離系數(shù)就是A，B兩物質(zhì)分配比D的比值DA/DB。習(xí)慣上將分配比大的放在分子上，因此，大于1。分離系數(shù)也表示經(jīng)過(guò)多單元的分離流程后A，B兩物質(zhì)的分離程度，在這種情況下上式中的1，2的含義就變成原料和產(chǎn)品。 越大于1，表示兩種物質(zhì)越容易分離；越接近于1，表示難以分離；1，則兩種物質(zhì)無(wú)法分離。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（2）放射化學(xué)分離中常用的指標(biāo) 化學(xué)收率 化學(xué)收率也可稱化學(xué)產(chǎn)率（ Yc）是衡量分離過(guò)程中欲分離核素回收效率的指標(biāo)。對(duì)放射性核素進(jìn)行放射化學(xué)分離時(shí)，表示分離純化后得到的載體量與分離前加入的載體量之比，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。它可以用下式描述： 放

18、射性核素的化學(xué)收率也可以通過(guò)測(cè)量其活度來(lái)計(jì)算： 式中：A0、A分別表示原始物料和產(chǎn)品中預(yù)分離核素的放射性活度。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（2）放射化學(xué)分離中常用的指標(biāo) 化學(xué)收率 在同位素交換完全的情況下，被測(cè)放射性核素的回收率與該的元素的化學(xué)收率相同。因此，放射化學(xué)分離純化過(guò)程中放射性核素的損失可以靠化學(xué)收率進(jìn)行校正。 在放化分離過(guò)程中，一般對(duì)化學(xué)收率有一定的要求： 化學(xué)收率的數(shù)值必須穩(wěn)定； 要求化學(xué)收率值要高，一般不應(yīng)低于50%； 化學(xué)收率值越高，對(duì)降低測(cè)定方法的檢測(cè)限越有利。 用沉淀來(lái)計(jì)算化學(xué)收率時(shí)，必要要求： 沉淀物的化學(xué)組成要穩(wěn)定； 沉淀物的分子量盡可能大；,第七章 放射性化學(xué)分離

19、方法,（2）放射化學(xué)分離中常用的指標(biāo) 凈化系數(shù) 凈化系數(shù)DF又稱去污系數(shù)或去污因子，它是衡量放化分離過(guò)程對(duì)某種放射性雜質(zhì)去除程度的一種指標(biāo)，可用下式表述： 當(dāng)預(yù)分離核素在分離過(guò)程中的化學(xué)收率接近100%時(shí)，上式可轉(zhuǎn)化為： 凈化系數(shù)也可以用放射性活度來(lái)計(jì)算，上式可表示為： 式中， A0、A分別表示原始物料和產(chǎn)品中雜質(zhì)核素的放射性活度。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（2）放射化學(xué)分離中常用的指標(biāo) 凈化系數(shù) 在放射化學(xué)分離中，DF的計(jì)算一般不考慮化學(xué)收率，直接按照上述后兩個(gè)式子進(jìn)行計(jì)算即可。顯然，對(duì)各種干擾測(cè)定的放射性雜質(zhì)的去污因子越高，則測(cè)定的欲分離核素放射性活度值越可靠，一般要求DF高于103以

20、上。對(duì)于微量核素的分離有時(shí)去污因子高大106-8。 對(duì)于沾污物的去除來(lái)說(shuō)，還有一個(gè)概念，叫去污效率DE。去污效率與去污因子（或者凈化系數(shù)）之間的關(guān)系用下式表示： 式中， A0、A分別表示去污前和去污后放射性核素的活度。,由于裂變產(chǎn)物中各核素的放射性相對(duì)含量差別很大，因而對(duì)去污因子的要求亦有很大差別。例如在放化分析裂變產(chǎn)物中的72Zn時(shí)，由于72Zn的半衰期為46.5h，裂變產(chǎn)額為2.6910-5%，它對(duì)其它裂變產(chǎn)物的去污因子應(yīng)達(dá)到109。而測(cè)定139Ba時(shí)，它的半衰期82.71min，裂變產(chǎn)額為6.48%，對(duì)其它裂變產(chǎn)物核素的去污因子只要達(dá)到104就滿足要求。這樣，兩個(gè)核素對(duì)其它裂變產(chǎn)物去污因

21、子的要求相差105倍。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 1. 共沉淀分離 共沉淀分離的定義：利用微量物質(zhì)隨常量物質(zhì)一起生成沉淀的現(xiàn)象（即共沉淀現(xiàn)象）來(lái)進(jìn)行分離、濃縮和純化微量物質(zhì)的一種方法。 如：居里夫婦從瀝青鈾礦渣中用BaCl2分離提取了Ra； 二戰(zhàn)后期曾用磷酸鉍和氟化鑭共沉淀從反應(yīng)堆輻照的核燃料元件中分離、提取239Pu。等等。 共沉淀分離法按照沉淀類型分為：無(wú)機(jī)共沉淀法和有機(jī)共沉淀法。 無(wú)機(jī)共沉淀法有分為：共結(jié)晶沉淀法和吸附沉淀法。 共結(jié)晶共沉淀法的特點(diǎn)：選擇性高、分離效果好，從而用于微量核素的分離； 吸附共沉淀法的特點(diǎn)：可同時(shí)吸附濃縮多種放射性物質(zhì)，因而又叫清掃共沉

22、淀?？蓮V泛用于放射性廢水和污染飲用水的凈化及簡(jiǎn)單體系中放射性物質(zhì)的分離；由于其選擇性差，不適用于復(fù)雜體系中多種放射性核素特別是化學(xué)性質(zhì)相近的元素之間的分離。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 1. 共沉淀分離 1. 共沉淀法的分離技術(shù)與條件選擇 共沉淀法中的關(guān)鍵問(wèn)題：如何載體和沉淀劑的選擇；載體和被載帶核素之間的化學(xué)性態(tài)是否相同；如何提高共沉淀產(chǎn)物的純度。 如何載體和沉淀劑的選擇 載體的選擇 根據(jù)欲分離核素的性質(zhì)、分離體系的組成、狀態(tài)和分離凈化的要求等來(lái)選擇載體。一般應(yīng)盡可能選擇同位素載體，若欲分離放射性核素沒(méi)有穩(wěn)定同位素，或其穩(wěn)定同位素的來(lái)源困難，可選用非同位素載體。為了減

23、少分離過(guò)程中放射性雜質(zhì)對(duì)預(yù)分離核素的污染，還必須加入反載體。 如：在分析水樣中的90Sr時(shí)，先用穩(wěn)定Sr的可溶鹽作載體，穩(wěn)定Cs的可溶鹽作反載體，用碳酸鈉進(jìn)行碳酸鹽共沉淀，即可充分載帶水樣中的90Sr，并減少溶液中137Cs對(duì)90Sr的產(chǎn)物。 載體的用量也要選擇適當(dāng)。載體用量應(yīng)根據(jù)化學(xué)收率的高低、放射行測(cè)量時(shí)射線自吸收的大小等因素決定。通常，載體的用量為1020mg（載體元素的質(zhì)量）。反載體的用量以10mg為宜。 載體的加入還要考慮微量核素價(jià)態(tài)的近可能一致。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 1. 共沉淀分離 沉淀劑的選擇 沉淀劑選擇的主要4個(gè)因素：沉淀劑與載體生成的共沉淀化

24、合物（又稱載體化合物）溶解度要小，以求對(duì)預(yù)分離核素載帶完全；對(duì)雜質(zhì)的載帶量要小，去污系數(shù)高；沉淀性能好，易于固液分離；有利于分離操作和制源測(cè)量。 沉淀劑的加入量一般是過(guò)量的，但是不能過(guò)量太多，否則過(guò)多的沉淀劑可能會(huì)導(dǎo)致生成易溶絡(luò)合物而使化學(xué)收率和去污效果適得其反。 如：用共沉淀分離Ra時(shí)，因Ra不存在穩(wěn)定同位素，因而可選用同族元素Ba作載體，沉淀劑則選用H2SO4，這是因?yàn)楸M管Ra和Ba對(duì)應(yīng)的化合物大都是同晶的，但是其中以BaSO4的溶度積最小，且分離效果最好，因此最適宜作Ra的載體化合物。 表2.2 幾種難溶鋇鹽的溶度積Ksp（18-25）,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法

25、 1. 共沉淀分離 載體和被載帶核素之間的化學(xué)性態(tài)是否相同 同位素交換：放射性示蹤法研究結(jié)果表明，一種同位素的不同原子，可以在同一相中的相同分子之間、不同分子之間、同一分子內(nèi)部不同位置之間以及兩相之間發(fā)生重新分配，這種過(guò)程稱為同位素交換。 如：NaI中穩(wěn)定的I與Na131I、Na131IO3中的131I之間發(fā)生同位素交換；標(biāo)記碘代苯中不同位置上的穩(wěn)定I與131I之間可以發(fā)生后交換；液相中的131I與AgI沉淀中I之間也可以發(fā)生交換等。 不同類型的同位素交還反應(yīng)，其交換速率差別很大。具有相同化學(xué)性態(tài)的同位素交換反應(yīng)速率快而且完全；而不同化學(xué)形態(tài)的同位素之間所進(jìn)行的交換，其速率較慢，往往交換不完全

26、。 因此，在共沉淀中，為了充分載帶欲分離核素，應(yīng)使溶液中載帶核素與被載帶的欲分離核素盡可能具有完全相同的化學(xué)形態(tài)。但是預(yù)分離核素在溶液中的化學(xué)性態(tài)難以預(yù)知，原因：欲分離核素在溶液中常以多種價(jià)態(tài)存在，而射線對(duì)溶液的輻解化學(xué)作用也能導(dǎo)致價(jià)態(tài)的變化。所以，在共沉淀之前，必須設(shè)法保證溶液中加入的載體與預(yù)分離核素處于相同的化學(xué)狀態(tài)。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 1. 共沉淀分離 如何提高共沉淀產(chǎn)物的純度 （1）加反載體或絡(luò)合劑 加入各種放射性雜質(zhì)的穩(wěn)定同位素即反載體，可以大大降低共沉淀對(duì)放射性雜質(zhì)的共沉淀核吸附量；加入絡(luò)合劑，使雜質(zhì)核素生成可溶性的絡(luò)合物，可提高共沉淀產(chǎn)物的純度。

27、這種絡(luò)合劑叫掩蔽劑。在共沉淀中，常用的掩蔽劑有H2cit、EDTA和DTPA等。 （2）控制溶液的酸度 在共沉淀中，載體和被載帶核素能否沉淀完全，載體化合物對(duì)微量核素吸附的強(qiáng)弱等都與溶液的酸度或pH值密切相關(guān)。尤其是在氫氧化物吸附共沉淀中，微量核素化合物的溶解度及載體化合物表面的電性質(zhì)，都與溶液的pH值有關(guān)。因此，控制溶液的pH值至關(guān)重要。另外，載確保沉淀完全的條件下，適當(dāng)提高溶液的酸度，可防止某些放射性雜質(zhì)因水解形成膠體而被沉淀吸附。對(duì)于一些不容易水解的陽(yáng)離子雜質(zhì)，提高溶液的酸度，可提高H的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而把那些被沉淀吸附的陽(yáng)離子雜質(zhì)置換出來(lái)。 （3）采用均相沉淀法 均相沉淀法是指所用沉淀劑不

28、是直接加入，而是通過(guò)溶液中緩慢的化學(xué)反應(yīng)，如水解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、有機(jī)合成反應(yīng)等逐漸形成的。這樣沉淀也必然是緩慢地生成，其晶體顆粒大、比表面小，可減少對(duì)雜質(zhì)的吸附。 （4）改變氧化價(jià)態(tài) 許多無(wú)機(jī)和有機(jī)沉淀劑對(duì)不同氧化態(tài)的離子具有不同的共沉淀行為，因此對(duì)于某些具有多種氧化態(tài)的元素，可采用改變氧化態(tài)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)分離并減少對(duì)共沉淀的沾污。如：在Am和Cm的分離中，可將Am3氧化到AmO22，在用LaF3選擇性地吸附載帶Cm3，可使Am和Cm得到很好地分離。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 1. 共沉淀分離 如何提高共沉淀產(chǎn)物的純度 （5）選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件 沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行

29、，沉淀劑也以稀溶液為佳。操作時(shí)，應(yīng)在攪拌條件下緩慢加入，以獲得較大顆粒的晶形沉淀。此外，加熱和陳化可加速沉淀溶液再沉淀的動(dòng)態(tài)平衡即純結(jié)晶過(guò)程，使沉淀顆粒增大，比表面減小。這不僅能降低沉淀表面對(duì)雜質(zhì)的吸附量，而且還能減少沉淀內(nèi)雜質(zhì)的夾帶量，從而改善凈化效果。對(duì)于無(wú)定形沉淀、沉淀的速度不能太慢，以防止離子水解程度的加劇，沉淀過(guò)于疏松，增加對(duì)雜質(zhì)的吸附量；陳化時(shí)間也不可太長(zhǎng)，以防止沉淀變得緊密，使洗滌去污變得困難。 為了使沉淀快速凝聚、沉降，減少對(duì)雜質(zhì)的吸附，縮短分離時(shí)間，有時(shí)可采用加凝聚劑的方法。常用的凝聚劑有明礬、動(dòng)物膠、聚丙烯酰胺等。 （6）進(jìn)行多次沉淀 把析出的沉淀溶解后再次沉淀，金國(guó)多次反

30、復(fù)，可提高對(duì)放射性雜質(zhì)的去污。但是沉淀次數(shù)不宜過(guò)多，以免操作過(guò)繁，造成化學(xué)收率降低，一般以23次為宜。 （7）洗滌沉淀 將沉淀過(guò)濾或頃析分離后，用含有沉淀劑的溶液或選擇對(duì)雜質(zhì)有很強(qiáng)去污能力的試劑洗滌沉淀，可進(jìn)一步去除沉淀表面所吸附的雜質(zhì)，提高分離效果。洗滌劑的用量可根據(jù)沉淀量的多少來(lái)確定，一般不宜太多，洗滌次數(shù)以23次為宜。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 1. 共沉淀分離 共沉淀法的應(yīng)用 共沉淀是目前分離濃縮微量放射性物質(zhì)的常用方法之一，特別是在環(huán)境樣品和生物樣品的放射化學(xué)分析中有廣泛的應(yīng)用。 如：再測(cè)定環(huán)境樣品和生物樣品中60Co時(shí)，常用穩(wěn)定Co作載體，亞硝酸鉀作沉淀劑

31、，生成亞硝酸鈷鉀沉淀，以載帶、濃縮微量60Co，然后將沉淀進(jìn)一步純化，測(cè)量60Co的放射性，即可求得樣品中60Co的比活度。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 2. 溶劑萃取分離 溶劑萃取法是將原先溶于某一液相（如水相）的欲萃取物質(zhì)，與另一種互不相容的液相（如有機(jī)相）充分接觸后，通過(guò)物理或化學(xué)過(guò)程，部分或全部轉(zhuǎn)入另一相的過(guò)程。 溶劑萃取法分離微量核素的優(yōu)點(diǎn)（1）方法簡(jiǎn)便、分離迅速，特別適用于短壽命放射性核素的分離；（2）選擇性好，回收率高，分離效果佳，可用于制備無(wú)載體放射性物質(zhì)以及從大量雜質(zhì)中有效分離微量放射性核素；（3）設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和遠(yuǎn)距離自動(dòng)控制；（

32、4）可供選擇的萃取劑很多。 溶劑萃取法的缺點(diǎn)：有機(jī)溶劑大都是易揮發(fā)、易燃、有毒的試劑，使用時(shí)要注意安全；通常萃取劑的價(jià)格昂貴；回收比較困難；輻解穩(wěn)定性差等等。,無(wú)機(jī)物的溶劑萃取研究發(fā)展很快，有關(guān)這方而的文獻(xiàn)資料已經(jīng)有了大量積累。目前溶劑萃取方面的工作仍在不斷報(bào)道。由于被萃取的元聚幾乎包括周期表中所有元素，萃取劑種類已多達(dá)數(shù)百種，而水相介質(zhì)的情況更是復(fù)雜多樣，因此萃取體系種類繁多，所涉及的范圍很廣。乃了更好地討論如此繁多的萃取體系，有必要按一定的方式進(jìn)行科學(xué)的分類。過(guò)去國(guó)外已有不少學(xué)者對(duì)萃取體系提出了各種不同的分類方法。,根據(jù)萃取機(jī)理或萃取過(guò)程中生成的萃合物的性質(zhì)，將革取體系分為簡(jiǎn)單分子萃取、中

33、性絡(luò)合物萃取、整合物萃取、離子締合蘋(píng)取、協(xié)同萃取及高溫萃取等六類。,TBP是一種性能優(yōu)良的中性磷類萃取劑。它不僅易于制備和純化，且價(jià)格便宜，達(dá)到平衡的速度快，特別適用在硝酸體系中選擇性萃取鈾。目前在核燃料再生，從裂變產(chǎn)物中分離錒系元素以及鈾和其他放射性核素的分離和分析中都得到了應(yīng)用。 TBP是一種粘稠性液體，分子造為266.3，沸點(diǎn)為154一157(10毫米汞桂)，比重為0.933，在室溫下很少揮發(fā)也不會(huì)燃燒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能耐強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，輻射穩(wěn)定性也較好。TBP在水中溶解度為0.4克7升，其比重雖與水相近，粘變亦較高，但它可溶于大多數(shù)惰性稀釋劑中以改善其物理性能。煤油、異辛烷、苯、四氯化

34、碳和其他脂肪族或芳香族碳氧化合物都是TBP的常用稀釋劑。極性溶劑不適宜用作TBP的稀釋劑，例如，三氯甲烷能使其萃取性能下降。,市售TBP中含有多種雜質(zhì)，其中主要是丁酯，磷酸一丁酯(MDP)，磷酸二丁酯(DBP)和焦磷酸酯，這些雜質(zhì)的存在會(huì)嚴(yán)重影響TBP對(duì)某些元素的萃取選擇性，因此使用前必須進(jìn)一步純化。常用的TBP純化方法有以下幾種，一種是以0.4Na0H溶液多次洗滌有機(jī)相，以除去丁醇、MBP相DBP，然后反復(fù)用水洗滌有機(jī)相，最后進(jìn)行真空干燥。另一種純比方法是用等體積6MHCl在60時(shí)與有機(jī)相振動(dòng)12小時(shí)，然后用水及5Na2CO3反復(fù)洗滌有機(jī)相，最后在30下真空干燥。上述兩種方法手續(xù)都比較麻煩，

35、且TBP損耗大。目前實(shí)驗(yàn)室中大多采用水蒸氣蒸餾法。即在一升蒸餾瓶中放入100毫升粗TBP及500毫升0.4NaOH水溶液，通入水蒸氣蒸餾直至蒸出200毫升蒸餾液為止，取出的TBP用水洗數(shù)次，再經(jīng)真空干燥即得。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 3. 色譜分離法 色譜法：是利用混合物中各組分在固體相和流動(dòng)相中親和力的差異使各組分在兩相之間分配不同來(lái)實(shí)現(xiàn)彼此分離的方法。當(dāng)流動(dòng)相連續(xù)流經(jīng)固體相時(shí)，各組分在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配，從而使親和力差別很小的各組分也能達(dá)到充分的分離。 色譜分離法可不同的方式進(jìn)行分類： （1）按照流動(dòng)相物態(tài)的不同分為：氣相色譜法和液相色譜法；按照固定相物態(tài)的

36、不同可分為：氣固色譜法、氣液色譜法、液固色譜法和液液色譜法。 （2）按照分離過(guò)程機(jī)理的不同分為：吸收色譜法、離子交換色譜法、萃取色譜法和凝膠色譜法等。 （3）按固定相適用方式的不同，可分為：柱色譜法、紙色譜法和薄層色譜法。 （4）按動(dòng)力學(xué)過(guò)程分為：前沿法、淋洗法和頂替法。 色譜法在高純度放射性核素的提取方面具有很重要的地位。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 3. 柱色譜分離法 3.1吸附柱色譜法：又可分為液固和氣固兩種。 （1）基本原理：利用溶液（流動(dòng)相）在通過(guò)裝有吸附劑（固定相）的柱子時(shí)，各組分因吸附能力的不同，在吸附劑上滯留程度也不同，從而實(shí)現(xiàn)各組分的分離。如下圖所示：

37、,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 3. 柱色譜分離法 3.2離子交換柱色譜法 （1）基本原理 離子交換柱色譜法是利用某些固體物質(zhì)中的可交換離子與溶液中的不同離子之間能發(fā)生交換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行分離方法。具有這種交換能力的物質(zhì)稱為離子交換劑，這種交換反應(yīng)稱為離子交換反應(yīng)。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 3. 柱色譜分離法 3.2離子交換柱色譜法 離子交換柱色譜法的特點(diǎn) （1）選擇性高，分離效果好，特別是對(duì)化學(xué)性質(zhì)相似的元素； （2）回收率高，這對(duì)濃集和提取微量元素具有特別重要的意義； （3）離子交換劑容易制備，種類多，便于選用，可再生重復(fù)使用； （4）設(shè)備簡(jiǎn)單，

38、操作方便，便于遠(yuǎn)距離操作和防護(hù)。 離子交換柱色譜法的缺點(diǎn) （1）流速慢，操作時(shí)間長(zhǎng)； （2）離子交換劑的交換容量較?。?（3）有些離子交換劑的熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性較差。,第七章 放射性化學(xué)分離方法,（3）放射化學(xué)分離方法 3. 柱色譜分離法 3.3萃取柱色譜法 又叫分配色譜法。分為正相萃取色譜法和反相萃取色譜法。 正相萃取柱色譜法中水溶液被吸附在吸附劑上最為固定相，有機(jī)萃取劑為流動(dòng)相。此法缺點(diǎn)是對(duì)分離無(wú)機(jī)物的分離效果差，有機(jī)萃取劑的用量大，操作繁雜，因此，只是用于微量有機(jī)物的分離。 反相萃取柱色譜法是使用有機(jī)萃取劑吸附在吸附劑上作為固定相，水溶液為流動(dòng)相，由于它把溶劑萃取法和色譜法接合起來(lái)，如同多級(jí)逆流萃取器，水相中的預(yù)分離物質(zhì)在色譜柱中進(jìn)行多次分配，因而具有很高的分辨效率，適宜于從水溶液中分離復(fù)雜的微量無(wú)機(jī)物。與萃取法和離子交換柱色譜法相比，其交換容量小，只適宜于微量物質(zhì)的分離；固定相會(huì)流失，致使柱容量逐漸下降，影