1、PKU Green Chemistry Center,能源、資源、環(huán)境與催化寇 元北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,能源、資源、環(huán)境與催化,一次能源泛指煤、石油、天然氣等礦物燃料。能源的利用是科學(xué)與技術(shù)問題，能源的有效利用卻是政府的對策問題。,PKU Green Chemistry Center,我國的能源形勢,PKU Green Chemistry Center,我國的能源形勢,一次能源及可利用的資源儲(chǔ)備是國家生存與發(fā)展戰(zhàn)略的重要一環(huán)，不僅關(guān)系和平時(shí)期的國計(jì)民生，而且涉及國家在戰(zhàn)時(shí)的動(dòng)員能力，地位之重要如何估計(jì)也不會(huì)過高。先進(jìn)工業(yè)國幾乎壟斷了能源及資源利用研究的全部優(yōu)勢其根本原因即在于此。在大量

2、引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備的情況下不受制于人，是我國在任何國際環(huán)境下都能進(jìn)退自如的重要前提。因此，一次能源有效利用是涉及國家長治久安的戰(zhàn)略規(guī)劃的一部分。,PKU Green Chemistry Center,我國的能源形勢,PKU Green Chemistry Center,我國是世界上唯一以煤為主要能源的大國，這樣的能源構(gòu)成在今后相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)不會(huì)改變。作為一次能源，煤的利用方式在我國主要是燃燒，而煤的燃燒是造成我國生態(tài)環(huán)境破壞的最大污染源。我國的能源消費(fèi)占世界的89，但SO2的排放占世界的15.1，排放總量為世界第一位；CO2占13.6%， NOx占11.3%，總量都居世界第二位。其中我國煤

3、燃燒所釋放的SO2占到全國總排放的87，CO2占71，NOx占67，粉塵占60。大量燃煤排放的SO2和NOx已經(jīng)在我國形成了極大的危害，酸雨區(qū)域迅速擴(kuò)大，已超過國土面積的40，造成了難以估量的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)損失。,我國的能源形勢,PKU Green Chemistry Center,我國從1993年成為石油進(jìn)口國。2003年進(jìn)口石油9118萬噸，自產(chǎn)石油1.669億噸，總石油消費(fèi)量約為2.7億噸，其中三分之一以上依賴進(jìn)口。（2006年進(jìn)口約1.4億噸）,PKU Green Chemistry Center,另一方面，我國的能源浪費(fèi)又是世界上最嚴(yán)重的國家之一：以生產(chǎn)一美元GDP產(chǎn)值的單位油耗衡量，日

4、本是0.084千克，我國是0.298千克，相差十分懸殊。,我國的能源形勢,PKU Green Chemistry Center,能源利用中的催化技術(shù) 現(xiàn)行工業(yè)過程中，60的產(chǎn)品和90的過程是通過催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。催化在能源發(fā)展戰(zhàn)略中有突出的重要性。這可以概括為五個(gè)方面：1. 石油煉制與石油化工；2. 合成氣化工；3. 天然氣化工；4. 燃煤污染防治；5. 綠色化學(xué)。,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：石油,PKU G

5、reen Chemistry Center,石油煉制可能是世界上最大規(guī)模的工業(yè)過程，當(dāng)然也是最大規(guī)模的催化過程。近二十年來，石油資源的枯竭已經(jīng)擺上日程。石油品質(zhì)的下降伴隨著日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，石油煉制工業(yè)正面臨著挑戰(zhàn)。石油煉制工業(yè)的生產(chǎn)目的，一是向社會(huì)提供燃料油（汽油，柴油等），二是提供乙烯，苯，甲苯等基礎(chǔ)化工原料。,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,減 壓 蒸 餾,加氫,加氫裂化,加氫,重整,FCC,常 壓 蒸 餾,汽油,煤油,柴油,潤滑油/瀝青/燃料油,液化氣,圖一,PKU Green Chemistry Center,石油的成分是以一系列

6、碳數(shù)的飽和烴（烷烴和環(huán)烷烴）為主，相當(dāng)比例的芳烴和雜環(huán)芳烴為副，混有少量的氮、硫元素（賦存形態(tài)為有機(jī)化合物）和釩、鎳金屬（賦存形式為絡(luò)合物）。一般來說，原油經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾等物理過程，就可以得到有用的餾分如汽油，柴油等。,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,汽油是蒸餾后得到的最主要的產(chǎn)品, 其次是煤油和柴油。原油直接蒸餾得到的汽油產(chǎn)率較小，且質(zhì)量不高。催化裂化可以有效地增大汽油在產(chǎn)物中的比例，而催化重整可以顯著提高汽油質(zhì)量。為防止催化劑中毒，催化裂化和催化重整前要對油品進(jìn)行催化脫硫催

7、化脫氮等前處理，這就形成了現(xiàn)在石油煉制的主要反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)， 見圖。,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,催化裂化的目的將減壓蒸餾后重餾分中的長鏈分子切斷以大幅增加產(chǎn)物中汽油的比例。催化裂化是最大規(guī)模使用的催化反應(yīng)裝置（每年全世界處理量約有50億噸），一般稱FCC（流化床催化裂化），但現(xiàn)代煉廠采用的是全懸浮的流動(dòng)床，以分子篩為催化劑。,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：石油,PKU Green Chemistry Center,三大支柱

8、能源：石油,法國石油價(jià)格超過1.5歐元/升,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：石油,石油緊缺伊拉克私家車禁行,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：煤,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：煤,我國能源儲(chǔ)存分布圖,PKU Green Chemistry Center,三大支柱能源：煤,PKU Green Chemistry Center,煤中一般含碳60-70 wt%，其余為氫（5 wt%），有的含氧可高達(dá)20 wt%，其余為雜質(zhì)，主要是硫，氮和粉煤灰（2-7 wt%，優(yōu)質(zhì)煤）。由摩爾比看，煤的組成類

9、似為CnHn，包括部分含氧化合物。,三大支柱能源：煤,PKU Green Chemistry Center,目前，全國發(fā)電裝機(jī)總?cè)萘考s為2.2億千瓦，根據(jù)國家電力公司規(guī)劃，到2010年，將達(dá)5億千瓦，到2020年將達(dá)7億千瓦，其中，火力發(fā)電設(shè)備，90%以上仍是常規(guī)的燃煤蒸汽發(fā)電機(jī)組。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，一些新的能源和新的燃煤發(fā)電技術(shù)將會(huì)在我國得到發(fā)展，如S863計(jì)劃將燃煤聯(lián)合循環(huán)（IGCC）、加壓循環(huán)流化床（PFBC-CC）列為重點(diǎn)，973計(jì)劃中將煤直接氣化列為優(yōu)先支持項(xiàng)目等。,三大支柱能源：煤,PKU Green Chemistry Center,燃煤所造成的污染已成為制約我國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)

10、持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要因素，也已成為國際上，特別是周邊國家和地區(qū)對中國關(guān)注的熱點(diǎn)。如不采取有力的治理措施，這種局面將會(huì)加速惡化，這將直接關(guān)系到我國12億人口的健康和16億畝耕地的保護(hù)以及國際關(guān)系等國家大計(jì)。,三大支柱能源：煤,PKU Green Chemistry Center,世界上有幾個(gè)這樣的國家如中國，德國，南非，甚至可以包括美國，他們有豐富的煤蘊(yùn)藏卻缺乏足夠的石油資源。在這些國家，煤資源的利用，不僅僅用作燃料，而希望同時(shí)作為化工原料，一直受到特別的重視。 煤可以經(jīng)水汽重整反應(yīng)制得合成氣： CnHm + nH2O nCO + ( n+m)/2H2,煤合成氣,PKU Green Chemist

11、ry Center,合成氣可以轉(zhuǎn)化為甲醇或者轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴燃料,煤合成氣 ？,PKU Green Chemistry Center,甲醇是重要的化工原料，廣泛用于合成各種含氧化學(xué)品。近年來，甲醇摻燒汽油/甲醇制取甲基叔丁基醚(MTBE)等因其適應(yīng)日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求而受到很高重視。長遠(yuǎn)看，石油/天然氣資源的枯竭只是早晚之間的事，因此合成氣制甲醇是未來最有可能替代油氣資源，實(shí)現(xiàn)由煤制取液體燃料的有效途徑之一。,煤合成氣甲醇,PKU Green Chemistry Center,合成氣制甲醇?xì)v經(jīng)90年的研究開發(fā)，目前已達(dá)到可與石油煉廠媲美的規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)，日產(chǎn)20002500噸乃至萬噸的合成塔及配套技術(shù)

12、已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用。 總體上說，甲醇合成中催化技術(shù)已相當(dāng)成熟。使用Cu/ZuO/Al2O3催化劑，反應(yīng)條件溫和（270C, 5 MPa），選擇性和產(chǎn)率都很高，催化劑壽命長，非常適合連續(xù)化生產(chǎn)的要求。,煤合成氣甲醇,PKU Green Chemistry Center,1922年Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)鐵催化劑作用下由一氧化碳加氫可以得到碳數(shù)分布很寬的混合烴(C1-C40的烷和烯)，這一過程后來被稱之為F-T Synthesis。 CO + H2 CnH(2n+2)+ CnH2n + 2nH2O (H -200 KJ/mol),煤合成氣汽/柴油,PKU Green Chemistry C

13、enter,F-T合成是研究得最多也最廣泛的催化反應(yīng)之一，但迄今機(jī)理仍不清楚。F-T合成的本質(zhì)特征是碳鏈的增殖，而這種增殖似乎一旦發(fā)生就不可能停止，某些中間物還可能發(fā)生了二次反應(yīng)。因此，F(xiàn)-T合成的主要產(chǎn)物是一系列烷烴和烯烴的混合物，碳數(shù)居于1-40之間。催化劑（和反應(yīng)條件）可以顯著改變不同碳數(shù)產(chǎn)物在混合物中的比例，使某一碳數(shù)間的產(chǎn)物如C5-C20(燃料油餾份)達(dá)到較高，但卻不可能讓其它碳數(shù)的產(chǎn)物消失，這一現(xiàn)象被描述為Schulz-Flory分布。,煤合成氣汽/柴油,PKU Green Chemistry Center,煤合成氣汽/柴油,PKU Green Chemistry Center,S

14、chulz-Flory分布充分顯示了平行反應(yīng)間和串聯(lián)反應(yīng)間的互相制約：這些反應(yīng)發(fā)生時(shí)所需要的條件包括催化劑上的“活性位” 都太相似了。通過這些活性位將CHX添加到長碳鏈或短碳鏈上應(yīng)該說沒有什么區(qū)別，只取決于活性位周圍底物“出現(xiàn)”的幾率，而Schulz-Flory-Anderson分布似乎正反映了反應(yīng)底物在眾多活性位周圍“隨機(jī)”分布的結(jié)果。,煤合成氣汽/柴油,PKU Green Chemistry Center,煤合成氣汽/柴油,PKU Green Chemistry Center,煤合成氣汽/柴油,PKU Green Chemistry Center,油品的污染主要來自燃燒過程中生成的NOX,

15、 即 N2 + O2 NO2 + NO,污染防治,PKU Green Chemistry Center,而煤的利用迄今仍沒有實(shí)現(xiàn)在初始階段消除潛在的污染源, 因此, 煤的燃燒不但將煤本身固有的硫和氮(以NOX/SO2的形式)等釋放出來, 還在燃燒中生成了大量的NOX和粉煤灰. 以燃煤電廠為例, 主要污染物的濃度見表.,污染防治,PKU Green Chemistry Center,反應(yīng): 4 NH3 + 4 NO + O2 4 N2 + 6 H2O (使用氨水或尿素溶液為還原劑) 催化劑: Al2O3, TiO2, SiO2, 分子篩擔(dān)載的鐵,鉻,釩催化劑,典型體系V2O5/TiO2, 兼有良

16、好的抗硫性能 對比: 車用DeNOX過程則采用烴類, CO為還原劑, 使用由Pt, Pd貴金屬組成的三元(three-way catalyst, TWC)催化劑.,污染防治,PKU Green Chemistry Center,PKU Green Chemistry Center,污染防治,PKU Green Chemistry Center,催化脫硫 催化脫硫的設(shè)計(jì)思想可分氧化和還原兩條路線，其中還原路線又可分為還原或深度還原。根據(jù)對SO2濃度的考慮，催化脫硫前期步驟又可采用吸附法使SO2濃縮, 或不用吸附，直接對煙氣進(jìn)行處理。總體設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)示于下圖。,污染防治,PKU Green Chemi

17、stry Center,觀點(diǎn)(1)：脫硫，科學(xué)上沒問題,PKU Green Chemistry Center,觀點(diǎn)(2)： 脫硫， 技術(shù)上沒問題,PKU Green Chemistry Center,觀點(diǎn)(3)：困難在于鈣基濕法太成功,電廠的成本空間有限 在中國，缺水是大問題 周而復(fù)始的長期運(yùn)轉(zhuǎn) 解決辦法：價(jià)廉易得可棄置體系,PKU Green Chemistry Center,大量刊登催化研究最新進(jìn)展的期刊 Nature/Science Chem. Rev./Acc. Chem. Res. J. Am. Chem. Soc./Angew. Chem. Int. Ed. J. Catal./Chem. Commun./J. Phys. Chem./ Catal. Today Appl. Catal./J. Mol. Catal./ Catal. Lett./ Topic Catal. 催化學(xué)報(bào) C&E News/Chemistry World/SYNFACTS,PKU Green Chemistry Center,