1、第5章 加成與消除反應(yīng),謝 斌 教授,加成與消除反應(yīng)是方向相反的兩個過程，一般說來，這兩個過程按相似的歷程的相反方向進(jìn)行，體系的終態(tài)決定于反應(yīng)條件。,5.1 親電加成 5.1.1 親電加成反應(yīng)機(jī)理,加成反應(yīng)包括：催化氫化、親電加成、親核加成和自由基加成,AdE2歷程,1.,2.,AdE2歷程,3.,協(xié)同的AdE3歷程,立體化學(xué)為反式加成,4.,鎓型鹽AdE2歷程,立體化學(xué)為反式加成,5.1.2 氫鹵酸對烯烴的加成 5.1.2.1加成方向 不對稱烯烴和不對稱試劑加成時，存在加成方向問題。,區(qū)域選擇性反應(yīng),區(qū)域?qū)Ｒ恍苑磻?yīng),區(qū)域選擇性(regiosesletive):不對稱烯與不對稱試劑加成以其中一

2、種取向?yàn)橹鞯姆磻?yīng).,區(qū)域?qū)Ｒ恍?regiospecific):不對稱烯與不對稱試劑加成只有一種取向的反應(yīng).,馬氏規(guī)則:氫優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳上.,1比2穩(wěn)定,雙鍵上帶強(qiáng)吸電子基時，不對稱烯與不對稱試劑的加成，形式上為反馬氏產(chǎn)物，實(shí)質(zhì)上仍然符合馬氏加成規(guī)則. 即主要產(chǎn)物為親電中心加在帶部分負(fù)電荷的雙鍵碳原子上，以形成更穩(wěn)定的碳正離子中間體。,更穩(wěn)定,5.1.2.2 加成的立體化學(xué),1對于一個簡單的非共軛烯烴，反式加成為主，在動力學(xué)上表現(xiàn)為三級反應(yīng).,r=kHX2alkene,相當(dāng)不穩(wěn)定,對向加成(anti add),2如果雙鍵與能穩(wěn)定碳正離子的基團(tuán)共軛時，發(fā)生AdE2歷程，順式加成為主。,C

3、-H鍵的形成不需要另一HX的協(xié)同進(jìn)攻，緊密離子對的離解速度快于C-C鍵的旋轉(zhuǎn)。反應(yīng)以順式加成為主。,同向加成(syn add),3在具有親核性溶劑中反應(yīng)時，產(chǎn)物復(fù)雜化,4形成的C+有重排條件時，可形成重排產(chǎn)物,5.1.3 烯烴的酸催化水合反應(yīng) 分兩步反應(yīng)的碳正離子歷程。 （1）得順式和反式加成的混合產(chǎn)物，無立體選擇性。,（2）有可能發(fā)生重排,只得到外式產(chǎn)物，無內(nèi)式產(chǎn)物形成,5.1.4鹵素對烯烴的加成,1簡單烯烴的加成是反式加成,中間體為鹵橋正離子(環(huán)狀鹵鎓離子),環(huán)狀鹵鎓離子,反式加成,鹵鎓離子所有原子具有八偶體結(jié)構(gòu)，比其碳正離子穩(wěn)定,證據(jù),蘇式dl,100%反式加成,赤式meso,100%

4、反式加成,溴鎓離子歷程，立體選擇性和立體專一性,因p-共軛而穩(wěn)定,順式加成反應(yīng)的比例增加,2共軛烯烴的加成 鹵橋中間體可進(jìn)一步形成碳正離子,氯代反應(yīng)的立體選擇性較低，順式加成比例可以大于反式加成,氯電負(fù)性大于溴，其原子半徑小于溴，形成氯鎓離子相對較困難，主要以碳正離子中間體形式存在，并且其壽命相對較長，有足夠時間發(fā)生C-C鍵旋轉(zhuǎn)。,主要,電子因素與空間因素均有利,2立體化學(xué),B-H對烯烴是順式加成,5.1.5 硼氫化反應(yīng),1.加成方向:反馬氏加成氫加在含氫較少的碳原子上,反馬氏的順式加成（立體專一性和區(qū)域選擇性）,硼氫化反應(yīng)特點(diǎn): 反馬氏,順式加成,不發(fā)生重排,炔烴發(fā)生硼氫化-氧化反應(yīng)得到反馬

5、氏加成的醛。,5.1.6 溶劑汞化 醋酸汞在親核性溶劑中與烯烴加成，生成溶劑解的汞化物，后經(jīng)NaBH4還原，獲得醇、醚、酯等產(chǎn)物，立體化學(xué)為馬氏、反式加成。,炔烴水解得酮,5.1.7 Normant反應(yīng) 有機(jī)銅鋰試劑與炔烴進(jìn)行順式加成的反應(yīng)叫Normant反應(yīng)。,主要用來合成順式烯烴,親核加成，得順式烯基銅鋰,5.1.8 卡賓和乃春對烯烴的加成 5.1.8.1 卡賓（Carbene）的加成 卡賓又叫碳烯，它是價電子層中只有6個電子的二價碳原子，它是一種親電試劑，分為單線態(tài)和三線態(tài)。,合成方法,三線態(tài)卡賓為雙自由基形式，為基態(tài),單線態(tài)與烯烴加成時的立體化學(xué)為順式加成。,順式的一步協(xié)同反應(yīng),Sim

6、mons-Smith試劑：Zn-Cu偶加CH2I2的乙醚溶液，與烯烴反應(yīng)得環(huán)丙烷衍生物。,5.1.8.2 乃春的加成 又叫氮烯，六電子的親電試劑，存在三線態(tài)和單線態(tài)，三線態(tài)為基態(tài)。由疊氮化合物加熱或光照產(chǎn)生。,5.2 消除反應(yīng) 5.2.1概述,1.-消去反應(yīng) 又叫1,1-消去反應(yīng), 生成卡賓或氮賓中間體。,2. -消去反應(yīng) 又叫1,2-消去反應(yīng), 形成不飽和鍵。,-消除反應(yīng) 形成環(huán)丙烷衍生物。,5.2.2 消去反應(yīng)歷程 5.2.2.1 E1、 E2、 E1cb及Ei歷程 1. E1歷程,與SN1相似，一級反應(yīng)，可發(fā)生重排。不同之處在快步驟中失去-H.,v=k底物,二級反應(yīng)，協(xié)同的一步反應(yīng)，無中

7、間體。,-H酸性較強(qiáng),一級反應(yīng),中間體碳負(fù)離子要求碳上連有強(qiáng)吸電基.,3. E2歷程,2 . E1cb歷程,4. Ei歷程（分子內(nèi)的熱消去反應(yīng)） 通過環(huán)狀過渡態(tài)的一步消除，無中間體。如羧酸酯、黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。,順式消除 不需堿作催化劑 環(huán)狀過渡態(tài),5.2.2.2 影響消去反應(yīng)的因素 一、反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu) 1. 對E1和E2的影響 底物分子-碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。,E1消除時，-碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；E2消除，消除-H的機(jī)會增大，形成的烯烴更穩(wěn)定； -碳有強(qiáng)吸電基時傾向于E1cb。,2. E和SN的相互競爭 （1）E2和SN2的競爭,按此順序，親核取代的位

8、阻逐漸增大，進(jìn)攻-H的機(jī)會逐漸增大，形成的產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性增加。,（2）SN1和E1,-碳上的支鏈增多，SN1的快步驟中的位阻增大，有利于消除。,二、進(jìn)攻試劑 1對E1和E2的影響 強(qiáng)堿有利于E2，弱堿或無堿的溶劑有利于E1。 2消除與取代的競爭 （1）強(qiáng)度 強(qiáng)堿有利于消除，弱堿強(qiáng)親核試劑有利于取代反應(yīng)。,堿性: C2H5O-CH3COO-,強(qiáng)堿的濃度越高，有利于雙分子反應(yīng)，特別是E2。低濃度堿或不用堿時，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢，特別是SN1。,(2)進(jìn)攻試劑體積 大體積的強(qiáng)堿易發(fā)生E2，而不利于SN2（空阻）。,三、離去基 好離去基有利于E1和E2，不好的離去基如F-、R4N+有利于E

9、1cb（強(qiáng)吸電性，使-H酸性增加）。 四、溶劑 極性大的溶劑對單分子有利，對雙分子不利，對E2更不利; 極性小的溶劑對雙分子反應(yīng)有利，對單分子反應(yīng)不利，對E2更有利。,定速步驟中，單分子反應(yīng)會出現(xiàn)電荷產(chǎn)生或集中，強(qiáng)極性溶劑有利于中間體的溶劑化而穩(wěn)定，提高反應(yīng)速率。 雙分子反應(yīng)的過渡態(tài)電荷分散，E2比SN2更分散，極性小的溶劑有利于電荷分散。,五、反應(yīng)溫度 消去反應(yīng)的過渡態(tài)有C-H拉長和斷裂，活化能比取代反應(yīng)的更大，升溫有利于消除。,25 9（SN1） 91（E1+E2） 55 0% 100%(E1+E2),5.2.3 消去反應(yīng)的方向 5.2.3.1 Saytzeff規(guī)則 醇、鹵烷、磺酸酯等遵從

10、Saytzeff規(guī)則，得熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴（帶較多烷基的烯烴）,5.2.3.2 Hofmann規(guī)則 季銨堿和锍堿等消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。,9.3.3 消去方向與歷程的關(guān)系,二、E1cb歷程 遵從Hofmann規(guī)則。取決于H的酸性和C-的穩(wěn)定性,飽和烷基碳上氫的酸性：1H2H3H(位阻順序與此相同)。,遵從Saytzeff規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，如果空阻過大時則遵從Hofmann消除。,一、E1歷程,三、E2歷程 1中性底物的E2消除按Saytzeff消除; 2離去基帶電荷的底物的E2消除按Hofmann消除，這時-H的酸性不同。,當(dāng)-C上連有強(qiáng)吸電基,產(chǎn)物則遵從Saytzeff規(guī)則

11、。,H酸性大于H,共軛穩(wěn)定,離去基越難離去時，越有利于按Hofmann消除,Saytzeff烯烴,堿的強(qiáng)度增大，有利于C-形成，反應(yīng)越傾向于E1cb,用Me3CO- /Me3COH為堿時：,Bredt規(guī)則：消除時，不能在橋頭碳原子上形成雙鍵（不能共平面）,Hofmann烯烴,5.2.4消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2） 5.2.4.1 反式消除（反式共軛消除、反疊消除） 采用交叉式優(yōu)勢構(gòu)象，有利于:（1）過渡態(tài)中變形sp3軌道的重疊;（2）堿與離去基位阻最小,排斥力最小,(1S,2R),順交叉式,對甲苯磺酸-4-叔丁基環(huán)已基酯的順式和反式，分別在C2H5ONa/C2H5OH,70的條件下，順式發(fā)生E2

12、,而反式只能緩慢的發(fā)生E1。,優(yōu)勢構(gòu)象,a,a,優(yōu)勢構(gòu)象,環(huán)不能翻轉(zhuǎn)，否則有很大的排斥張力，反應(yīng)速度緩慢。,反式共平面氫,處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個 平面上，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行。,總之要求消除的原子或基團(tuán)必須處于反疊共平面的關(guān)系,在環(huán)上發(fā)生E2消除時，被消除的兩個原子或基團(tuán)必須均處于a鍵上。,5.2.4.2 順式消除（較少）,不能達(dá)到反疊共平面的E2只能按順式消除,由于環(huán)的剛性，Me3N-C-C-H不能同處一個平面，但Me3N-C-C-D共平面，是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。,Hb與OTs為反疊共平面，但酸性不如Ha,Ei(熱消除)一般為順式消除，這是協(xié)同過程。,順式氫比反式氫活潑時，發(fā)生順式消除。,（1）開鏈化合物的消去一般以反式消除為主，也存在