1、鋰離子電池材料,鋰離子電池：以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負極的二次電池體系,高能電池的開發(fā)首先從尋找高比能量的電極材料開始。在所有金屬元素中，鋰的相對原子質(zhì)量最小(6.941)、密度最小(0.534103Kgm-3)、電化當量最小(0.259gAh-1)、電極電位最負(-3.045V vs. NHE)，因此，以金屬鋰為負極的電池具有最高的工作電壓、最大的比能量。,再加上鋰高分子電池的發(fā)明，使用高分子電解質(zhì)不但沒有漏液的問題，而且由于鋰離子電池具有優(yōu)異的電性能及安全、無公害，形狀有高度的可塑性等特點，符合電子產(chǎn)品輕、薄、短、小的要求，所以備受各國科學家及電

2、池業(yè)的重視，發(fā)展極快。鋰離子電池被人們稱為“綠色環(huán)保能源”和“跨世紀的能源革命”。,鋰離子電池與鎳鎘、鎳氫電池性能的對比 技術參數(shù)鎳鎘電池鎳氫電池鋰離子電池工作電壓（V）1.2 1.2 3.6比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放電壽命(次)500 500 5000自放電率（%/月）25-30 30-35 6-9有無記憶效應有 有 無有無污染 有 無 無,鋰離子電池是1990年由日本索尼公司研制出并首先實現(xiàn)商品化的，它的出現(xiàn)是二次電池歷史上的一次飛躍，現(xiàn)已在可充電池領域占據(jù)了領先地位。,1、鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖,80年代，提出了“搖椅式”鋰離子二次電池的概念。提出電池的正、負極材

3、料采用可以儲存和交換鋰離子的材料，利用鋰離子的來回移動進行能量交換實現(xiàn)充放電。,1991年由日本SONY公司生產(chǎn)出以LiCoO2為正極材料，碳黑為負極材料的商業(yè)化鋰離子電池。,2、設計思想,3、 工作原理,充電：鋰離子從正極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負極中。,放電：鋰離子由負極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入到正極中。,充電,放電,e-,放電,e-,充電,鋰離子電池電極反應：,電池反應: 6C+LiCoO2,正極：LiCoO2,Li1-xCoO2+xLi+xe-,負極: 6C+xLi+xe-,充電,放電,LixC6,Li1-xCoO2+ LixC6,4、鋰離子電池的組成,電池,正極,負

4、極,電解質(zhì),人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等,有機溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等,對鋰離子正負極材料的要求： 具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的嵌入和脫出; 該晶體結(jié)構(gòu)牢固，在充放電電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性好，使電極具有良好的充放可逆性，以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命; 充放電過程中，應有盡可能多的鋰離子嵌入和脫出，使電極具有較高的電化學容量;,5、鋰離子電池負極材料,在鋰離子進行嵌脫時，電極反應的自由能變化應較小，以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓，以利于鋰離子電池的廣泛應用; 鋰離子應有較大的擴散系數(shù)，以減少極化造成的

5、能量損耗，保證電池有較好的快充放電性能; 分子量小，提高質(zhì)量能量密度； 摩爾體積小，提高體積能量密度。,各種鋰離子電池負極材料,初期材料是金屬鋰，質(zhì)量比容量密度達3860mAhg-1，它是比容量最高的負極材料。 鋰電極易與非水有機電解質(zhì)反應形成一薄層保護膜，該保護膜為多孔性結(jié)構(gòu)（離子導體），電解質(zhì)溶液填充在這些結(jié)構(gòu)中，有利于鋰離子的遷入和遷出；該膜也能阻止鋰與電解質(zhì)的進一步反應使金屬鋰在電解質(zhì)中穩(wěn)定存在。,金屬鋰,新沉積的鋰表面由于沒有鈍化膜的保護，非?；顫姡糠咒噷⑴c電解質(zhì)反應并被反應物包覆，形成游離態(tài)的鋰，在晶粒長大的過程中負極表面會形成枝晶，當積累到一定程度時，便刺穿隔膜而造成電池的局部

6、短路，使電池局部溫度升高，熔化隔膜，進一步造成電池的內(nèi)短路，使得電池失效甚至起火爆炸，所以金屬鋰電池一直未商品化。,為了解決枝晶這一問題，主要在三個方面展開研究： 尋找替代金屬鋰的負極材料； 用聚合物電解質(zhì)來避免金屬鋰與有機溶劑反應； 改進有機電解液的配方，使金屬鋰在充放電循環(huán)中保持光滑均一的表面。 前兩個方面已取得重大進展，但直接使用金屬鋰仍處于研究階段。,炭材料,已經(jīng)用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料，如石墨、中間相炭微珠（MCMB）、石油焦、碳纖維等。,（1）優(yōu)缺點,嵌鋰容量高。理論容量為372mAh/g。 嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0.00.2V之 間(vs. Li

7、/Li+)，這為鋰離子電池提供高而平穩(wěn)的工作電壓。 碳素材料很便宜，沒有毒性，處于放電狀態(tài)時比較穩(wěn)定，一方面避免使用活潑的金屬鋰，電池的安全性大大提高，另一方面避免了枝晶的產(chǎn)生，防止電池內(nèi)部短路，大大延長了電池的使用壽命。, 容量受溶劑的影響程度較大，與有機溶劑的相容能力差。 在這些溶劑（PC、THF等）體系中，不能在炭負極表面形成一層很好的保護層，導致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)還原，最終使石墨結(jié)構(gòu)層離。,（2）鋰-石墨層間化合物（Li-GIC）,用作鋰離子電池負極的碳素材料，都與鋰形成鋰-石墨層間化合物（graphite intercalated compounds,GICs）有關

8、。 由于石墨中的層間結(jié)合力遠比層內(nèi)小，且層間距大，故在石墨層間易嵌入一些其它原子、基團或離子，形成石墨層間化合物。隨著鋰嵌入量的變化，形成不同階的化合物。例如平均四層中插有一層稱為階GIC，每三層中插有一層稱為階GIC，依此類推，最高程度達到每層都插入一些其它原子基團或離子，形成階GIC。,石墨的晶體結(jié)構(gòu),Stage 1,Stage 2,Stage 3,Stage 4,石墨層 鋰層,Ic,Ic,Ic,Ic,（3）典型代表,導電性好，結(jié)晶度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入和脫嵌，具有良好的充放電電勢平臺，容量大，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。 包括天然石墨和人工石墨兩大類。人工石墨是將

9、易石墨化的炭在惰性氣體中經(jīng)高溫石墨化處理制得。主要有中間相炭微珠MCMB（mesocarbon microbeads）、石墨纖維等。,石墨,MCMB：日本Yamada首次將瀝青聚合過程的中間相轉(zhuǎn)化期間所形成的中間相小球體分離出來并命名為中間相炭微球(MCMB 或mesophase fine carbon，MFC)。 MCMB具有獨特的分子層片平行堆砌結(jié)構(gòu)，兼具微球形特點和自燒結(jié)性能，已成為鋰離子電池負極材料、高密度各向同性炭石墨材料、高比表面積微球活性炭及高壓液相色譜填充材料的首選原料。,軟炭（soft carbon）即易石墨化炭，在2500以上的高溫下能石墨化的無定形碳。常見的軟炭有石油焦、

10、針狀焦、碳纖維、焦炭、炭微珠等。 硬炭（hard carbon）指難石墨化炭，是高分子聚合物的熱解炭，即使在2500以上高溫下也難以石墨化。在宏觀上沒有晶體學性質(zhì)，但在微細區(qū)域內(nèi)，存在不同程度的有序結(jié)構(gòu)，稱“微晶體”。常見的硬炭有樹脂炭（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等）、有機聚合物熱解炭（PVC、PAN等）以及炭黑（如乙炔黑）等。,軟炭、硬炭,碳納米管,碳納米管按層數(shù)分為單壁碳納米管（single wall carbon nanotubes，SWNT）和多壁碳納米管（multi wall carbon nanotubes,MWNT），制備方法主要有直流電弧法和催化熱解法。,具有優(yōu)越的嵌鋰特性，鋰離子不

11、僅可嵌入到管內(nèi)還可嵌入到管間縫隙中； 化學穩(wěn)定性好、機械強度高、彈性模量大、宏觀體積密度小，電極穩(wěn)定性好，不易破損，循環(huán)性能優(yōu)于一般碳質(zhì)電極； 另外，有良好的宏觀導電、導熱性能，可避免歐姆極化。,因此，用碳納米管作負極材料有利于提高電池的充放電容量，改善電池的動力學性能。但是，制備技術尚不成熟，成本高，質(zhì)量難以控制，離實際應用還有一定距離。,特點：,表面處理：由于碳素材料表面存在著一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)，而這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)容易與鋰發(fā)生不可逆反應，造成碳素材料電化學性能惡化。與石墨直接反應或用HF酸進行氟化，以提高電池的可逆容量。,碳素材料的改性,處理方法：表面氧化和氟化。 表面氧化是指選擇氧化劑如硝酸、

12、氧、臭氧、雙氧水等對其表面進行氧化后，可將一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)除去。也可在氧化過程中引入催化劑如鎳、鈷、鐵等加速氧化。這樣可增加納米級微孔和通道數(shù)目，有利于鋰的嵌入和脫出，使電池的可逆容量增大，循環(huán)壽命提高。 氟化是在高溫下用氟蒸汽與石墨直接反應或用HF酸進行氟化，以提高電池的可逆容量。,摻雜：可在碳素材料中摻雜金屬元素或非金屬元素。 如采用化學氣相沉積法摻雜B、Si或P等；在碳素材料前驅(qū)體中加入釩、鎳、鈷等進行熱處理，有利于石墨化結(jié)構(gòu)的生成以及層間距的提高，增加碳素材料的可逆容量，改善其循環(huán)性能。,復合碳素材料：通過鍍銅、包覆聚合物熱解炭或錫的氧化物等非碳素材料在石墨表面包覆，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的

13、復合石墨。 一般是以高鋰離子嵌入量的石墨類材料為核材料，以具有可生成較致密鈍化膜的無定形碳素材料為殼材料。這種復合材料在具有比容量高、充放電電壓平坦等特征的同時，改善了材料的粒度分布和粒型結(jié)構(gòu)，減少了石墨的膨脹與粉化，提高了充放電的循環(huán)性能。,金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量，但是鋰反復的嵌入/脫出會導致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，從而使金屬電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。目前，解決粉化問題的方法就是制備超細合金(如納米級合金)，或制備活性/非活性復合合金體系。,合金類電極材料,氣相還原法制備的SnFe合金材料首次放電容量為360mAh/g， 首次充電容量為340mAh

14、/g，其效率為94.4%；第20周的放電 容量是首次放電容量的75，充電容量是首次充電容量的66%， 其充放電效率為83%。,2001年，Naichao Li 等人用納米結(jié)構(gòu)的SnO2作負極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料具有很高的容量(一般大于700 mAh/g)，而且經(jīng)過800次循環(huán)后仍然具有充放電性能。,氧化亞錫、氧化錫及其混合物都具有一定的可逆儲鋰能力,可達500mAh/g以上, 但首次不可逆容量大,循環(huán)衰減快。通過改進制備工藝條件以及通過向錫的氧化物中摻入B、P、Al及金屬元素的方法可使不可逆容量和循環(huán)性能得到改善,但仍有待進一步改進和提高。,金屬氧化物電極材料,Li4Ti5O12 負極材料

15、,Li4Ti5O12 為尖晶石型結(jié)構(gòu) 空間群為Fd3m。鋰離子在晶 體結(jié)構(gòu)中占據(jù)了2 個位置: 一部分Li+ 位于 四面體8a 位,其余的Li+和全部的Ti4+ 以 Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)示意圖 Li:Ti=1:5 隨機分布在八面體的16d 位, 而O2- 則位于32e 位上,因此它可以表示為( Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相對于金屬鋰的電位是1.55V，可以與4V的正極材料LiFePO4 、LiCoO2、 LiMn2O4等配對，形成2.5V的電池。,Li4Ti5O12在充放電過程中體積變化只有1%，因此循環(huán)性能和倍率性能均優(yōu)異。由于Li4Ti5O1

16、2是電子絕緣材料，導電性較差，因此需要對其進行改性。對其摻雜改性可以從Li+、Ti4+或O2-等方面進行。,Li4Ti5O12摻雜C后的充放電曲線,固相反應法合成Li4Ti5O12：通常將TiO2與Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高溫（800-1000）下處理12-24h得到產(chǎn)物。為了使原料達到充分均勻的混合目的，通常采用高能球磨，目的是獲得粒徑較小的粉體，以提高電池的電化學性能。 溶膠凝膠法：將適量的異丙醇鈦TiOCH(CH3)24加入乙酸鋰的甲醇溶液中，得到黃色的膠體，攪拌1小時得到白色凝膠，在60下干燥一天得到干凝膠，然后再將干凝膠在700-800煅燒得到產(chǎn)品。此法制得的Li4

17、Ti5O12插鋰電位為1.55V，容量達到理論容量（167mAh/g）的95%。,Li4Ti5O12的制備方法主要有固相反應法和溶膠凝膠法,當與4V的正極材料(LiMn2O4，LiCoO2)組成電池時工作電壓接近2.5V，是鎳氫電池的2倍。與 LiMn2O4可以組成性能優(yōu)異的動力鋰離子電池。 在25下， Li4Ti5O12 的化學擴散系數(shù)為210-8m2/s，比碳負極材料中的擴散系數(shù)大一個數(shù)量級。高的擴散系數(shù)使得 Li4Ti5O12 可以在快速、多次循環(huán)脈沖電流的設備中得以應用。 Li4Ti5O12 作為電池負極材料，相對于石墨等碳材料來說，具有安全性好、可靠性高和壽命長等優(yōu)點，因此在電動汽車

18、、儲能電池等方面得以應用。,Li4Ti5O12應用前景：,6、鋰離子電池正極材料,多種鋰嵌入化合物作為鋰二次電池的正極材料。作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應具有以下性能：,金屬離子Mn+ 在嵌入化合物 LixMyXz中應有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高； 嵌入化合物 LixMyXz應能允許大量的鋰能進行可逆嵌入和脫嵌，以得到高容量，即x值盡可能大； 在整個可能嵌入/脫嵌過程中，鋰的嵌入和脫嵌應可逆，主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生，且氧化還原電位隨x的變化應少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著變化； 嵌入化合物應有較好的電子電導率和離子電導率，這樣可減少極化，能大電流充放電； 嵌入化合物在整個電

19、壓范圍內(nèi)應化學穩(wěn)定性好，不與電解質(zhì)等發(fā)生反應； 從實用角度而言，嵌入化合物應該便宜，對環(huán)境無污染，重量輕等。,層狀結(jié)構(gòu)材料LiCoO2,工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，適合大電流放電和鋰離子的嵌入和脫出，在鋰離子電池中得到率先使用。 LiCoO2的實際容量約為140 mAh/g，只有理論容量(275 mAhg)的約50，且在反復的充放電過程中，因鋰離子的反復嵌入和脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，導致 LiCoO2內(nèi)阻增大，容量減小。,LiCoO2的基本性質(zhì),LiCoO2具有理想層狀的a-NaFeO2型結(jié)構(gòu), 屬于六方晶系, R3m空間群; a=0.282 n

20、m, c=1.406 nm。氧原子以ABCABC 方式立方密堆積排列, Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置。Li +離子在LiCoO2中的室溫擴散系數(shù)在10-1110-12m2/s 之間。Li+的擴散活化能與Li1-xCoO2中的x密切相關。在不同的充放電態(tài)下, 其擴散系數(shù)可以變化幾個數(shù)量級。,LiCoO2、LiNiO2結(jié)構(gòu)示意圖,利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成本。,存在的主要問題,（1）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距； （2）資源匱乏，成本高； （3）有環(huán)境污染。,主要解決辦法,LiCoO2的制備方法,高溫固相合成法 傳統(tǒng)的高溫固相反應以

21、鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混臺壓片后在空氣中加熱到600900C甚至更高的溫度，保溫一定時間。為了獲得純相且顆粒均勻的產(chǎn)物，需將焙燒和球磨技術結(jié)合進行長時間或多階段加熱。 高溫固相合成法工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。但它存在著以下缺點：(1)反應物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產(chǎn)物粒徑較大且粒徑范圍寬， 顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難。導致材料的電化學性能不易控制。,低溫固相合成法,將鉆、鋰的碳酸鹽按照化學計量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50 h-1，在空氣中加熱到400C，保溫一周，形成單相產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)分析表明大約有6 的鈷存在于鋰層

22、中，具有理想層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)。,LiNiO2正極材料,與LiCoO2相比，LiNiO2因價格便宜且具有高的可逆容量，被認為最有希望成為第二代商品鋰離子電池材料。,LiNiO2屬于三方晶系 ，Li與Ni隔層分布占據(jù)于 氧密堆積所形成的八面體 空隙中，因此具有2D層狀 結(jié)構(gòu)，充放電過程中該結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性的好壞決定其化 學性能的優(yōu)劣。層狀化合物的穩(wěn)定性與其晶格能的 大小有關。理論比容量為274mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，具有價廉、無毒，等優(yōu)點，不存在過充電現(xiàn)象。,LiNiO2的性質(zhì),(b) LiNiO2,存在的問題 （1）制備困難。 （2）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生

23、成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位 Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環(huán)性能。 主要解決辦法 利用Co、Al、Mg等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對利用Al摻雜替代的LiNi1-xAlxO2材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。,結(jié)果表明： Al摻雜可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高材料電位和比容量的作用。降低材料合成時對氧氣氣氛的依賴程度。 為了提高電導率，利用價非均衡法，對材料進行Mg摻雜。使得材料的電導率得到提高，達到了實用水平。,電化學實驗表明，摻雜Mg的材料的工作電壓和比容量明顯提高，循環(huán)性能得到較大改善。但與實際應用還存在一定差距。,Li

24、NiO2的制備方法,LiNiO2的制備方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化學計量比充分混合后，放入Al2O3的坩堝中，在100馬弗爐內(nèi)低溫加熱5h，升溫到600 ，恒溫5h，取出研磨后，放進干燥器中備用。,LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu), 屬于Fd3m空間群, 氧原子呈立方密堆積排列, 位于晶胞的32d位置, 錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置, 而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。,LiMn2O4材料,LiMn2O4結(jié)構(gòu),鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數(shù)在10-1410-12m2/s之間，Li+占據(jù)四面體位置，Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體位置?？瘴恍纬傻娜S網(wǎng)絡，成為Li+離

25、子的輸運通道，利于Li+離子脫嵌。 LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。,LiMn2O4性質(zhì),Mn2O4構(gòu)成的尖晶石基本框架,存在的主要問題 結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。 主要解決辦法 利用Co、Ni等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比容量和循環(huán)性能。,到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。,LiMn2O4制備方法,

26、LiMn2O4制備主要采用高溫固相反應法。 工藝流程可簡單表述為： 原料混料焙燒研磨篩分 產(chǎn)物 一般選擇高溫下能夠分解的原料。常用的鋰鹽有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作為錳源。原料中鋰錳元素的摩爾比一般選取1：2。通常是將兩者按一定比例的干粉研磨，加入少量環(huán)己烷、乙醇或水作分散劑，以達到混料均勻的目的。焙燒過程是固相反應的關鍵步驟，一般選擇的合成溫度范圍是600 800。,動力電池正極材料LiFePO4,LiFePO4基本結(jié)構(gòu),LiFePO4晶體是有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù) a=1.0329nm，b=0.60072nm， c=0.46905nm。

27、 在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據(jù)的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據(jù)的是八面體空隙。LiFePO4具有3.5V的電壓平臺，理論容量為170mAh/g。,LiFePO4中強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力學和動力學穩(wěn)定性，密度也較大(3.6g/cm3)。由于O原子與P原子形成較強的共價鍵，削弱了與Fe的共價鍵，穩(wěn)定了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級，使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因為它不至于高到分解電解質(zhì)，又不至于低到犧牲能量密度。 LiFePO4具有較高的理論比容量和工作電壓。充放

28、電過程中，LiFePO4的體積變化比較小，而且這種變化剛好與碳負極充放電過程中發(fā)生的體積變化相抵消。因此， LiFePO4正極鋰離子電池具有很好的循環(huán)可逆性，特別是高溫循環(huán)可逆性，而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能。,LiFePO4基本性質(zhì),由于在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系中, 所有的氧離子都通過很強的共價鍵與P5+ 構(gòu)成穩(wěn)定的(PO4)3-聚陰離子基團, 因此晶格中的氧不易丟失, 這使得該材料具有很好的安全性。 與其它正極材料相比, Li+在LiFePO4中的化學擴散系數(shù)較低, 約在1.810-162.210-14/cm2/s。室溫下LiFePO4的電子電導也遠低于其它正極材料,

29、大約在10-9/S/cm。,優(yōu)點： （1）優(yōu)異的安全性能 （2）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，8000次高倍率充放電循環(huán)， 不存在安全問題。 （3）適于小電流放電，溫度越高材料的比容量越大。 （4）成本低，環(huán)保。 （5）材料結(jié)構(gòu)的動力學和熱力學穩(wěn)定性很高。,LiFePO4優(yōu)缺點,缺點： 在結(jié)構(gòu)中由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li 的嵌入脫出運動受到影響，造成LiFePO4材料極低的電子導電率和離子擴散速率，決定了純的LiFePO4只適合于小電流密度下的充放電。當電流密度增大時，比容量迅速下降 。室溫下，即使以小電流充放電，其放電比容量都很難達到理論比容量。,Battery Ma

30、terials for Ultrafast Charging And Discharging,The storage of electrical energy at high charge and discharge rate is an important technology in todays society, and can enable hybrid and plug-in hybrid electric vehicles and provide back-up for wind and solar energy. LiFePO4 has been considered the mo

31、st possible candidate of cathode material for Lithium Ion Battery systems to take place in large-scale application, but the intrinsic low Li+ ion diffusion constant and low electron conductivity hindered its development. Here, Byoungwoo Kang & Gerbrand Ceder in MIT developed a strategy to synthesis

32、cathode material for lithium battery with extremely high Rate performance, by creating a fast ion-conducting surface phase through controlled off-stoichiometry. A rate capability equivalent to full battery discharge in 10-20s can be achieved, which is similar to or higher than the power density in S

33、upercapacitor. nature 2009 March 12 Vol 458 page：190-193,LiFePO4的合成方法,固相合成法 固相合成法是制備電極材料最為常用的一種方法 。Li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；Fe源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵；P源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經(jīng)球磨混合均勻后按化學比例進行配料在惰性氣氛(如Ar，N )的保護下經(jīng)預燒研磨后高溫焙燒反應制備LiFePO4。,水熱法,水熱法也是制備LiFePO4較為常見的方法。 它是將前驅(qū)體溶成水溶液，在一定溫度和壓強下加熱合成的。 以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料用水熱法合成LiFePO4。

34、其過程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH攪拌1 min，然后把這種混合液在120C保溫5 h、過濾后，生成LiFePO4。,目前由于磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡，電子只能依靠Fe-O-Fe傳導，電子導電率低。 問題的解決主要是通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素摻雜，人為制造結(jié)構(gòu)缺陷，來提高離子遷移率和電子導電率。目前經(jīng)摻雜后離子遷移率和電子導電率均得到大幅度提高，達到了使用要求。其中，電導率提高了8個數(shù)量級，高于LiCoO2。,主要存在的問題及主要解決辦法,釩系正極材料,目前，鋰釩化合物系列已引起了人們的關注。

35、釩為典型的多價（V2+、V3+、V4+、V5+）過渡金屬元素，有著非常活潑的化學性質(zhì)，釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌鋰化合物。 與已經(jīng)商品化的鈷酸鋰材料相比，上述釩鋰系系材料具有更高的比容量，且具有無毒，價廉等優(yōu)點，因此成為了新一代綠色、高能鋰離子蓄電池的備選正極材料。,釩系正極材料概述,LiV3O8的合成方法,主要包括兩種： 高溫固相合成法 低溫液相合成法。,制備純凈結(jié)構(gòu)完整的嵌鋰活性材料是保證合成材料具有優(yōu)良電化學性能的首要前提。 不同的制備方法合成制備得

36、到不同形貌的LiV3O8化合物，并進一步對活性材料的放電比容量、循環(huán)效率、可逆性等電化學性能指標產(chǎn)生顯著影響。,高溫固相合成 高溫固相反應法是將兩種或者兩種以上的固體反應物機械混合，經(jīng)高溫處理使得反應物在熔融狀態(tài)下反應從而得到目標產(chǎn)物的材料制備方法。 高溫固相反應方法具有操作簡便，工藝簡單，易應用于工業(yè)化等優(yōu)點。但是采用該合成方法，能耗巨大，另外由于鋰和V2O5的揮發(fā),導致很難準確控制反應物的量。,為了提高 LiV3O8的電化學性能,人們提出了許多改進方法，包括: 1）高效研磨 2）溶膠-凝膠法 3）超聲波處理 4）快速冷卻 5）用Na等取代Li、在LiV3O8層狀結(jié)構(gòu)間嵌入無機物分子（如NH

37、3 、H2O和CO2 ）等。 其中在層間嵌入無機小分子或者用Na、K取代Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了LiV3O8的電化學性能。,快速冷卻法 以Li2CO3和V2O5為反應原料（Li:V=1:3），均勻混合后，在650溫度下燒結(jié)10小時，燒結(jié)完成后，將高溫熔融體迅速倒入水中冷卻，冷卻至室溫后，以不同加熱溫度進行后續(xù)熱處理得到最終產(chǎn)物LiV3O8。圖1為用這種方法得到Li1+xV3O8材料的SEM圖。 快速冷卻法制備的材料中未經(jīng)熱處理的Li1+xV3O8具有最高的首次放電比容量，以0.2mA/cm2的電流密度放電，充放電電壓區(qū)間為1.73.8V，

38、該材料可達到250mAh/g的初放電比容量。而經(jīng)后續(xù)熱處理的Li1+xV3O8具有較好的循環(huán)性能?？梢钥闯鰪目焖倮鋮s的改進方法得到的Li1+xV3O8電化學性能要好于普通的高溫固相合成方法。,快速冷卻法產(chǎn)品的SEM圖：（a）未熱處理 (b)經(jīng)過150熱處理,低溫液相合成 液相方法不需要高的反應溫度，產(chǎn)物均一性好，并具有高的比容量，溶膠-凝膠法和沉淀法都屬于液相法， 液相法合成的Li1+xV3O8多屬非晶態(tài)物質(zhì)。1mol 非晶態(tài)Li1+xV3O8理論上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶態(tài)LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶態(tài)Li1+xV3O8中的擴散路徑短，使其能夠快

39、速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進行長周期循環(huán)。,水熱法 水熱法是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，采用水溶液為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。 可通過改變反應溫度，反應時間及前驅(qū)物形式等水熱條件調(diào)節(jié)粉體晶粒尺寸大小，該法工藝簡單，容易得到合適的化學計量物，純度較高，由于在結(jié)晶過程中可排除前驅(qū)物中雜質(zhì)，因而大大提高了純度。,圖3為水熱法得到LiV3O8產(chǎn)品的SEM圖：產(chǎn)物為棒狀，直徑約為40nm，長度可達600nm（見下圖）。實驗發(fā)現(xiàn)加熱溫度越高，得到的Li1+xV3O8納米棒的晶型越好，其放電性能越差。在300合成的樣品，在電

40、流密度為0.3mA/cm2,充放電電位在1.84.0V間，其首次放電比容量為302mAh/g。循環(huán)30次后,其比容量為278mAh/g。 產(chǎn)物的形貌對電化學性能有影響：水熱法合成的LiV3O8電池材料顆粒尺寸介于納、微米之間，且顆粒分布相對均勻，所組成的材料有著較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此對鋰離子的擴散阻礙起了一定的補償作用。,水熱法制得棒狀Li1+XV3O8產(chǎn)品的TEM圖,其他類型的正極材料,為了進一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為5 V的鋰離子電池正極材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、電壓為3 V的鋰電池正極材料LixMnO2(CDMO)、無機非

41、晶材料V2O5和-MnO2，以及導電高分子聚合物和有機硫化物正極材料。,常見正極材料的比較,電解質(zhì)的作用是在電池內(nèi)部正負極之間形成良好的離子導電通道。用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般滿足的要求:,7、電解質(zhì)材料,a 離子電導率 電解質(zhì)必需具有良好的離子導電性而不能具有電子導電性。一般溫度范圍內(nèi)電導率要進到10-1210-3 s/cm數(shù)量般之間。 b 鋰離子遷移數(shù) 陽離子是運載電荷的重要工具。較理想的鋰離子遷移數(shù)應該接近于1。 c 穩(wěn)定性 化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、有一個05V的電化學穩(wěn)定窗口， 滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性和電極反應的單一性。,d 機械強度 當電池技術從實驗室到

42、中試或最后的生產(chǎn)時，需要考慮的一個最重要問題就是可生產(chǎn)性 雖然許多電解質(zhì)能裝配成一個無支架膜能獲得可喜的電化學性能但還需要足夠高的機械強度來滿足常規(guī)的大規(guī)模生產(chǎn)包裝過程。 e 安全，無毒，無污染。,無機液體電解質(zhì),水對于許多離子具有很強的溶解能力，水溶液電解質(zhì)具有離子狀態(tài)穩(wěn)定、粘度小、電導率高等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的電解質(zhì)。但是，由于水的分解電壓只有1.23V，水溶液電解質(zhì)電池的最高電壓只能在2.0V以內(nèi)。而鋰離子電池電壓高達34V，傳統(tǒng)的水溶液體系不能適用電池的需要。 鋰離子電池采用的電解質(zhì)是在有機溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導體。,1）電解質(zhì)鋰鹽 電解質(zhì)鋰鹽應能在非水溶劑中完全溶解，陽離

43、子具有較高的遷移率，陰離子不會在正極充電時發(fā)生反應，陰陽離子不應與電極、隔膜等發(fā)生反應，熱穩(wěn)定性較高，無毒。研究過得鋰鹽有： 高氯酸鋰（LiClO4，電導率非常高，但氧化性強，熱穩(wěn)定性差）、六氟砷酸鋰（LiAsF6，有非常高的電導率、熱穩(wěn)定性和電池充放電效率，但劇毒）、六氟磷酸鋰（LiPF6等。含LiPF6的電解液滿足鋰離子電池的要求，得到廣泛應用，但存在制備過程復雜，熱穩(wěn)定性較差，遇水易分解，價格昂貴等缺點。,有機液體電解質(zhì),有機液體電解質(zhì)主要由電解質(zhì)鋰鹽、非水有機溶劑和某些功能添加劑組成。,2）非水有機溶劑 要求 要有高度的化學和電化學穩(wěn)定性（鋰離子電池體系所用的有機溶劑為不與鋰反應的非質(zhì)

44、子溶劑，含有活潑氫原子的有機酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有機溶劑均不適于用作鋰離子電池電解質(zhì)。） 具有高的電導率；具有較高的沸點和較低的熔點，以使鋰離子電池能夠在較寬的穩(wěn)定范圍內(nèi)工作。,種類 碳酸酯類：碳酸乙烯酯（EC），碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯（EMC），碳酸甲丙酯（MPC），等。 醚類：四氫呋喃（THF），2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF），1,3-二氧環(huán)戊烷（DOL），等。 羧酸酯類：-丁內(nèi)酯（ -BL），甲酸甲酯（MF），乙酸乙酯（EA），乙酸甲酯（MA）,丙酸甲酯（MP），丙酸乙酯（EP），等。,通常使用混合溶劑才能滿足要求，如1mol/L LiPF6溶于

45、1:1:1EMC-DMC-EC（體積比）電解液。,功能添加劑 為了改善鋰離子電池的某些性能，而添加入有機電解液中的少量的物質(zhì)，稱為功能添加劑。功能添加劑的用量一般不超過5%（體積比），按其在電解液中的作用可分為5種類型。 改善電極SEI膜性能的添加劑：報道過的此類添加劑有亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、乙酸乙烯酯（VA）、丙烯氰（AAN）等。 過充電保護添加劑：研究過得過充電保護添加劑有：LiI、二茂鐵及其衍生物、亞鐵離子的2,2-吡啶，1,10-鄰菲咯啉的配合物，鄰位和對位的二甲氧基取代苯。 改善電池安全性能的添加劑：改善電解液的穩(wěn)定性是提高鋰離子電池安全性的一種重要方法。在電池

46、中添加一些高沸點、高閃點、和不易燃的溶劑，可以改善電池的安全性。如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC），二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC），三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF2-EC），3-苯基磷酸酯（TPP），3-丁基磷酸酯（TBP），氟代磷酸酯等。,控制電解液中酸和水含量的添加劑：電解液中痕量的HF酸和水對SEI膜的形成具有重要作用，但是酸和水含量過高，會導致LiPF6分解，破壞SEI膜，還可能導致正極材料的溶解。鋰或鈣的碳酸鹽、氧化鋁、氧化鎂等作為添加劑加入電解液中，可與電解液中微量的HF發(fā)生反應，阻止其對電極的破壞和LiPF6的催化分解，從而提高電解液的穩(wěn)定性。 提高電解液電導率的添加劑

47、：此類添加劑主要是提高鋰鹽的溶解和電離能力，如冠醚、硼基化合物等。,由于有機液體電解質(zhì)容易出現(xiàn)漏液，存在突出的安全隱患，且原料價格高，包裝費用昂貴，促進了無機固體電解質(zhì)的迅速發(fā)展。 鋰無機固體電解質(zhì)又稱鋰快離子導體： 具有較高的鋰離子電導率（10-3S/cm）和鋰離子遷移數(shù)（約為1），耐高溫性能和可加工性能好，裝配方便；但機械強度差、與電極活性物質(zhì)接觸時的界面阻抗大和電化學窗口不夠?qū)挕?無機固體電解質(zhì),晶態(tài)電解質(zhì)或陶瓷電解質(zhì)： Li2SO4、Li4SiO4、Li3N、Li14Zn(GeO4)4等 非晶態(tài)電解質(zhì)或玻璃電解質(zhì)： 由網(wǎng)絡形成氧化物（SiO2、B2O3、P2O5等）和網(wǎng)絡改性氧化物（L

48、i2O等）組成，如0.2LiI-0.4Li2S-0.4SiS2，0.02Li3PO4-0.6Li2S-0.38SiS2。,使用熔融無機鹽作為電解質(zhì)具有高電導率和高電壓的優(yōu)點，但僅能在高溫下工作。將有機鹽和無機鹽混合后，熔點明顯降低，電導率較高，有可能在常溫下成為液體，用作熔融鹽電解質(zhì)，如AlCl3與鎓鹽在室溫下為液體。 目前發(fā)現(xiàn)的熔鹽電解質(zhì)必須有有機鹽的參與，如溴化-N-乙基吡啶、吡啶鹽和咪唑鹽。 隨著熔融鹽電解質(zhì)電化學窗口的拓寬，有可能誕生新的電解質(zhì)，大大提高鋰離子電池的安全性。,熔鹽電解質(zhì),-鋰離子電池在使用過程中逐漸暴露出易生長枝晶、漏液、安全性差等問題 -聚合物鋰離子電池（PLIB，Polymer Lithium Ion Battery）的主要優(yōu)點是無漏液、電池尺寸形狀容易設計，電池安