1、間接法制備硝酸的工藝流程設(shè)計,10化工班 王元元,指導(dǎo)老師 周凱,目錄,一、概述 二、稀硝酸的生產(chǎn) （一）氨的催化氧化 （二）一氧化氮的氧化 （三）氮氧化物的吸收 三、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程,四、濃硝酸的生產(chǎn) （一）稀硝酸生產(chǎn)濃硝酸 （二）氨直接合成濃硝酸 五、濃硝酸生產(chǎn)的工藝流程 六、尾氣的治理,一、概述 性質(zhì)：純硝酸(HNO3)是無色的液體，相對密度1.522，沸點83.4，熔點-41.5 ，硝酸可以和任意體積的水混合，并放出熱量。硝酸，三大強酸之一，其特點是兼有強氧化性和腐蝕性，由濃硝酸與濃鹽酸按1:3（體積比）組成的混合液被稱為“王水”。 用途：濃硝酸用于炸藥、有機合成工業(yè)，是生產(chǎn)TNT

2、（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸藥和硝化纖維素的原料；此外，制藥、塑料、有色金屬冶煉等方面都需要用到硝酸。,二、稀硝酸的生產(chǎn),（一）氨的催化氧化 1、氨氧化反應(yīng)基本原理 氨和氧可進行下列三個主要反應(yīng)： 4NH3+5O2=4NO+6H2O H=-907.28KJ 4NH3+4O2=2N2O+6H2OH=-1104.9KJ 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=-1269.02KJ,2氨氧化催化劑 (1) 化學(xué)組成 純鉑具有催化能力，但易受損失。一般采用鉑銠合金。 例：鉑銠鈀三元合金，其常見的組成為鉑93%、銠3%、鈀4%。 (2) 形狀 鉑系催化劑不用載體，因為用了載體后，鉑難以回

3、收。為了使催化劑具有更大的接觸面積，工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。 (3) 鉑的損失與回收 鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖刷，表面會發(fā)生物理變化，細粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失。鉑的損失量與反應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向及作用時間等因素有關(guān)。 由于鉑是價格昂貴的貴金屬，為可以將其回收降低損耗，目前工業(yè)上常用機械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法。,3氨催化氧化的工藝條件 (1) 溫度 在不同溫度下，氨氧化后的產(chǎn)物也不同。一般常壓氧化溫度取750850，加壓氧化溫度取870900為宜。 (2) 壓力 由于氨催化氧化反應(yīng)是不可逆的，因此改變壓力不會改變一氧化氮的平衡產(chǎn)率。故實際生產(chǎn)中，常壓和加壓氧化均有

4、采用。 (3) 接觸時間 接觸時間應(yīng)適當(dāng)。一般接觸時間在104s左右。 (4) 氣體的組成 要想提高成品酸的濃度，必須提高吸收氣中的NO2濃度。提高氨空氣混合氣中氧氣的量可提高氧化度，從而增加NO2含量。,4、氨催化氧化的主要設(shè)備 氨氧化爐是氨催化氧化過程的主要設(shè)備。 對它的基本要求是：氨和空氣混合氣體能均勻通過催化劑層；為了減少熱量損失，應(yīng)在保證最大接觸面積條件下盡可能縮小反應(yīng)體積；結(jié)構(gòu)簡單，便于拆卸、檢修。 現(xiàn)多采用氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合機組,（二） 一氧化氮的氧化 1、 一氧化氮氧化反應(yīng) 一氧化氮只有在氧化為二氧化氮后，才能被水吸收，制得硝酸。一氧化氮與氧反應(yīng)如下： 2NO+O2=2NO2

5、 H=-112.6KJ NO+NO2=N2O3 H=-40.2KJ 2NO2=N2O4 H=-56.9KJ,2、氧化方法 (1) 干法氧化 將氣體送入氧化塔，使氣體在氧化塔中有足夠的停留時間，從而達到一定的氧化度。 (2) 濕法氧化 將氣體送入塔內(nèi)，塔頂噴淋較濃的硝酸， NO與O2在氣相空間，液相內(nèi)和氣液界面均能進行氧化反應(yīng)，大量的噴淋移走氧化放出的熱量，加快氧化速率。(采用),（三）氮氧化物的吸收 1、 氮氧化物的吸收反應(yīng): 2NO2+H2O=HNO3+HNO2 H=116.1KJ 3HNO2=HNO3+2NO+H2O H=75.9KJ 總反應(yīng)為： 3NO2+H2O=2HNO3+NO H=-

6、136.2KJ 由此可見，用水吸收二氧化氮時，只有2/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為硝酸，而1/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮。 因此，在氮氧化物的吸收過程中，NO2的吸收和NO的氧化同時交叉進行。故在一氧化氮氧化中當(dāng)氧化度達到70%80%時，即可進行吸收操作。,2、 二氧化氮吸收的主要設(shè)備 NO2吸收塔是制酸系統(tǒng)的主要設(shè)備，吸收塔因操作壓力不同，可分為常壓和加壓兩種吸收塔；而按塔型又可分為填料塔、泡罩塔、篩板塔等多種類型。本設(shè)計采用加壓吸收塔，加壓吸收通常都采用篩板塔，一般內(nèi)裝塔板3040塊。為移去反應(yīng)熱，在塔板上設(shè)置冷卻蛇管，靠冷卻介質(zhì)間接換熱。,三、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程 目前生產(chǎn)稀硝酸有十多種大同小異的

7、工藝流程，因操作壓力不同可分為常壓法、全加壓法及綜合法三種類型。 常壓法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常壓下進行。該法壓力低，氨氧化率高，鉑消耗低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單。缺點:成品酸濃度低，尾氣中氮氧化物濃度高，吸收容積大，占地多，投資高。 全加壓法：氨氧化和氮氧化吸收均在加壓下進行。該法吸收率高，成品酸濃度高，尾氣中氮氧化物濃度低，吸收容積小，能量回收率高。缺點:氧化率低，鉑損失高。 綜合法：氨氧化和氮氧化吸收在兩個不同壓力下進行。,本設(shè)計選用全加壓法，操作壓力選為0.45MPa 。 全加壓法生產(chǎn)稀硝酸工藝流程，該流程中的氨的氧化與吸收都在加壓下進行。氨空氣混合后進入氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合裝置上部，經(jīng)鉑網(wǎng)

8、催化氧化。氧化后氣體經(jīng)過廢熱鍋爐降溫，再經(jīng)水加熱器、尾氣預(yù)熱器和水冷卻器進一步冷卻到50的二氧化氮氣體在第一吸收塔的吸收段與第二吸收塔出來的含量達10%12%稀硝酸逆流接觸，生成55%的稀硝酸。吸收后的氣體經(jīng)尾氣預(yù)熱器換熱后送至尾氣透平回收能量，然后排放大氣中。,四、濃硝酸的生產(chǎn) 濃硝酸（HNO3濃度高于96%）的工業(yè)生產(chǎn)方法有三種： 一是有脫水劑存在的情況下，將稀硝酸蒸餾得濃硝酸的間接法； 二是將四氧化二氮、氧氣和水直接合成的濃硝酸的直接法； 另外，上有采用氨氧化，超共沸酸（HNO3濃度75%80%）生產(chǎn)和精餾得濃硝酸的直接法。,（一）稀硝酸生產(chǎn)濃硝酸 濃硝酸不能由稀硝酸直接蒸餾制取，因為H

9、NO3和H2O會形成二元共沸物。所以間接法是在稀硝酸中加入脫水劑并經(jīng)濃縮制成濃硝酸。 對脫水劑的要求是：能顯著降低硝酸液面上的水蒸氣分壓，而自身蒸氣分壓極??；熱穩(wěn)定性好，加熱時不會分解；不與硝酸發(fā)生反應(yīng)，且易與硝酸分離，以便于循環(huán)使用；對設(shè)備腐蝕性?。粊碓磸V泛，價格便宜。 工業(yè)上常用的脫水劑有濃硫酸和堿土金屬的硝酸鹽。其中以硝酸鎂的使用最為普通。,1、 濃硫酸法濃縮稀硝酸 將稀硝酸和濃硫酸加入填料脫水塔，熱量由再沸器供給，將硝酸蒸出，氣化的硝酸和呈平衡狀態(tài)的少量水蒸汽從塔頂排除，經(jīng)冷凝、冷卻得到硝酸產(chǎn)品。硫酸從塔底部排出，進入第二填料塔經(jīng)脫銷，以供循環(huán)使用。,2、硫酸鎂法濃縮稀硝酸 以硝酸鎂為

10、脫水劑。將硫酸鎂溶液加入稀硝酸中，生成HNO3-H2O-Mg(NO3)2的三元混合物，所需熱量由底部加熱器供給。硝酸鎂吸收稀硝酸中的水分，使水蒸氣分壓大大降低，加熱此三元混合物蒸餾出HNO3，硝酸蒸氣從塔頂逸出，經(jīng)冷凝、冷卻，一部分回流，一部分作為產(chǎn)品。濃度為68硝酸鎂由塔底排出，濃縮到72再循環(huán)使用。,(二)氨直接合成濃硝酸 由氨為原料直接合成濃硝酸，首先必須制得液態(tài)N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入氧氣。 按下列反應(yīng)式合成濃硝酸： 2N2O4(l)O2 (g)2H2O(l)=4HNO3 H= 78.9kJ,五、濃硝酸生產(chǎn)的工藝流程 用硫酸鎂法濃縮稀硝酸，多采用填料塔進行操作。將72

11、%76%的濃硝酸鎂溶液和須濃縮的稀硝酸分別經(jīng)高位槽，流量計，以4:1的比列流入混合器。然后自提餾塔頂部加入，由加熱器提供蒸餾過程所需要的熱量，蒸餾溫度115。含有80%90%的硝酸蒸氣從提餾塔頂逸出進入精餾塔，并與精餾塔回流的HNO3進行換熱并進一步蒸濃。溫度80、濃度為98%的HNO3蒸氣引入冷凝器，冷卻后流入酸分配器，2/3作為精餾塔回流酸，1/3去漂白塔，排除其中溶解的氮氧化物，得到成品硝酸。冷凝器和漂白塔中未冷凝的HNO3蒸氣，經(jīng)集霧器由風(fēng)機抽出送去吸收或放空。,稀硝酸鎂溶液由提餾塔塔底流出，進入加熱器，由1.3MPa的蒸汽間接加熱，溫度維持在174%177%，并在此脫硝后Mg(NO3

12、)2，濃度為62%67%，含硝酸0.1%，進入稀硝酸鎂貯槽中，由液下泵打入膜式蒸發(fā)器蒸發(fā)。用蒸汽間接加熱蒸出水分，使稀硝酸鎂濃度提高到72%，送入硝酸鎂貯槽中循環(huán)使用。,工藝條件 硝酸鎂溶液濃度72%74%；Mg(NO3)2溶液與稀硝酸配料比為4:1；精餾塔操作回流比為2，塔頂溫度85；漂白塔塔頂溫度為8085。,六、尾氣的治理 目前,國內(nèi)外硝酸尾氣的處理可歸納為三大類：一是用溶液進行濕法吸收；二是用固體物質(zhì)進行吸收或吸附；三是用催化劑進行催化轉(zhuǎn)化。 1、溶液吸收法,工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液： 2NO22NaOH=NaNO2NaNO3H2O NONO22NaOH=2NaNO2H2O 2、固體吸附法,以分子篩、硅膠、活性炭和離子交換樹脂等到固體物質(zhì)作吸收劑。其中活性炭的吸附容量最高，分子篩次之，硅膠最低。,3、催化還原法（本設(shè)計所選用方法） 以烴類為還原劑進行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法