1、1,第9章 石油化工廢水處理,2,石油化工工業(yè)是以石油或天然氣為原料，通過不同的生產(chǎn)工藝過程和加工方法來生產(chǎn)各種石油產(chǎn)品、有機(jī)化工原料、化學(xué)纖維及化肥的工業(yè)。 石油化工工業(yè)主要包括四個(gè)行業(yè)：石油煉制行業(yè)、石油化工行業(yè)、化纖行業(yè)、化肥行業(yè)。,3,石油產(chǎn)品可分為石油燃料、 石油溶劑與化工原料、 潤滑劑、石蠟、石油瀝青、石油焦等6類。 其中， 燃料產(chǎn)量最大， 約占總產(chǎn)量的90%； 潤滑劑品種最多， 產(chǎn)量約占5%。 各種石油燃料產(chǎn)品包括汽油、噴氣燃料、柴油、燃料油等；石油溶劑主要用于香精、油脂、試劑、橡膠加工、涂料工業(yè)做溶劑，或清洗儀器、儀表和機(jī)械零件；從石油制得的潤滑劑占潤滑劑總產(chǎn)量的95%以上；石

2、蠟類主要做包裝材料、化妝品原料及蠟制品，也用作化工原料生產(chǎn)脂肪酸；石油瀝青主要供道路和建筑使用；石油焦用于冶金和化工行業(yè)做電極。,4,第一節(jié) 石油化工廢水的特征及治理原則,一 石油化工廢水的特點(diǎn) 1 廢水排放量大 每噸原油生產(chǎn)過程中廢水排放量在0.693.99m3，平均值為2.68m3。 生產(chǎn)每噸石油化工產(chǎn)品的廢水排放量在35.81168.86 m3，平均值為117m3。 生產(chǎn)每噸石油化纖產(chǎn)品的廢水排放量在106.87230.67 m3，平均值為161.8m3。 生產(chǎn)每噸化肥的廢水排放量在2.7212.2m3，平均值為4.25m3。 生產(chǎn)每噸合成橡膠的廢水排放量平均值為3.31m3。,5,2

3、廢水中污染物組分復(fù)雜 石油煉制、石油化工、石油化纖、化肥及合成橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，除含有油、硫、酚、氰、COD、氨氮、SS、酸、堿、鹽等組分外，還含有各種有機(jī)物及有機(jī)化學(xué)品，如醇、醚、酮、醛、烴類、有機(jī)酸、油劑、高聚物和無機(jī)物等。 當(dāng)生產(chǎn)不正?；蜷_停工及檢修期間，排放的廢水的水量及其中的污染物含量變化范圍更大，易對污水處理系統(tǒng)造成負(fù)荷沖擊。,6,3 廢水處理難度大 石油化工廢水中的主要污染物，一般包括烴類、烴類化合物及可溶性的有機(jī)和無機(jī)組分。 可溶性無機(jī)組分主要是硫化氫、氨化合物及微量重金屬。 可溶性有機(jī)組分中大多數(shù)能被生物降解，也有少部分難以被生物降解或不能被生物降解。 有機(jī)化合物可生

4、物降解性的評定：可降解、經(jīng)馴化可降解、經(jīng)長期馴化可降解、不易降解、難降解不能降解。,7,二 石油化工廢水的治理原則 控制工藝過程盡量少產(chǎn)生水污染：控制生產(chǎn)過程，選用適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)方法。 節(jié)約用水，提高水的重復(fù)利用率，降低排水量： 一水多用、循環(huán)使用、廢水回用。 加強(qiáng)分級控制，搞好污染源的局部預(yù)處理和綜合回收利用：采用預(yù)處理收油措施、加強(qiáng)廢水的預(yù)處理措施。 嚴(yán)格實(shí)行清污分流，合理劃分排水系統(tǒng)。 加強(qiáng)廢水的集中處理。建立健全管理制度和體系，提高管理水平。,8,第二節(jié) 影響石油化工廢水水量、水質(zhì)的因素,一 原油和原材料的性質(zhì) 原料的含硫量高低及雜質(zhì)的多少，會直接影響石油加工過程產(chǎn)生廢水中油、硫、酚、氰、

5、COD等污染物的含量。,9,二 加工方法、工藝流程的影響 1 脫氫法和裂解法生產(chǎn)烷基苯工藝的影響,生產(chǎn)直鏈烷基苯的基本工藝流程,10,采用脫氫法生產(chǎn)直鏈烷基苯，過程中產(chǎn)生的含有廢水及含氟廢渣較難處理，易造成污染。 裂解工藝生產(chǎn)直鏈烷基苯產(chǎn)生的廢水，用蒸汽吹脫法回收苯后，不但降低了廢水排放量，減少污染，還可以獲得經(jīng)濟(jì)效益。,11,2 采用低溫氧化法、改良高溫氧化法和高溫氧化法生產(chǎn)對苯二甲酸工藝的影響 高溫氧化法生產(chǎn)對苯二甲酸過程中產(chǎn)生的廢水量比低溫氧化法和改良高溫氧化法少許多，但廢水中的TA含量，pH值及COD含量的波動(dòng)范圍大，易對生物處理造成沖擊負(fù)荷。,12,3 采用酯交換法和直接酯化法生產(chǎn)聚

6、酯工藝的影響 酯交換法生產(chǎn)聚酯每噸產(chǎn)品廢水產(chǎn)生量約為7.68m3，廢水中主要含有乙二醇、甲醇、二甘醇、氫氧化鈉等，可采用生物處理。 直接酯化法設(shè)有乙二醇及三甘醇的回收設(shè)施，減少了污染物的排放量。該方法生產(chǎn)每噸聚酯切片約產(chǎn)生廢水4.5m3，廢水COD濃度為10mg/L，pH在67范圍，生化處理可消除污染。,13,4 采用水相懸浮聚合濕法(ACC)紡絲及干法紡絲生產(chǎn)聚丙烯腈工藝的影響 懸浮聚合濕法紡絲工藝產(chǎn)生的廢水量大，廢水生物處理難度也大。 干法紡絲工藝產(chǎn)生的廢水量少，且易于生化處理。,14,5 氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝的影響 該方法始于20世紀(jì)70年代，排放的污染物多，難于處理。對其中的某些成分

7、回收之后才能排至污水處理廠處理，且其治理耗能高，費(fèi)用多，易造成污染。 乙烯高溫法生產(chǎn)氯乙烯，將氣相出料改為液相出料，基本上不產(chǎn)生廢水。,15,三 防止設(shè)備腐蝕和結(jié)垢加入助劑的影響 在原油電脫鹽過程中，加入破乳劑和水，使原油中含有的無機(jī)鹽、懸浮固體物、砷及其他重金屬雜質(zhì)被除去。在此過程中加入的助劑影響產(chǎn)生的廢水的水質(zhì)和水量。 常減壓蒸餾過程中，通常在塔頂注入氨、堿、緩釋劑和水，增加了廢水水量和其中污染物質(zhì)的含量。 加氫裂化過程中，為防止生成的氨和硫化氫導(dǎo)致內(nèi)壁結(jié)垢，需在冷卻器入口處注入一定量的軟化水，增加了油水分離后廢水和水中污染物的排放。 在油品加氫精制的過程中也存在這上述問題。,16,四 冷

8、凝冷卻方法、設(shè)備不同的影響 減壓蒸餾的減壓塔抽真空過去常用大氣冷凝器，用循環(huán)水直接冷卻，造成循環(huán)水排污水含油量高，同時(shí)還含有硫、酚、氰等污染物。如今采用水或空氣間接冷凝并進(jìn)行干式減壓，徹底消除了廢水及污染物的排放。 在焦加工過程中，形成的污水難處理。工藝經(jīng)過改革后，將這部分廢水在裝置內(nèi)除油沉淀、過濾后進(jìn)行閉路循環(huán)重復(fù)利用，基本上消除了污染。,17,五 開工、停工、事故等非正常操作運(yùn)行的影響 石油化工生產(chǎn)大多是在高溫、高壓及催化劑條件下運(yùn)行，裝置開工過程一般需較長的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定的生產(chǎn)條件。在此期間，產(chǎn)生的廢水量比正常生產(chǎn)增加很多，廢水中污染物濃度波動(dòng)范圍很大，往往形成沖擊負(fù)荷。 石油化工生產(chǎn)

9、停工階段的降溫、降壓、放料、放空、設(shè)備清洗時(shí)，往往需用大量的水，因而造成廢水排量突然增大和大量的污染物隨污水排放的情況。 生產(chǎn)過程中發(fā)生故障時(shí)，需要調(diào)整工藝流程，甚至停工，需根據(jù)情況調(diào)整操作，將產(chǎn)生的大量含生產(chǎn)物料的廢水排到事故污水儲存池。,18,第三節(jié) 石油化工廢水處理實(shí)例,一 某乙烯廠的廢水處理 1 廢水來源及水質(zhì)水量 其生產(chǎn)廢水包含第一期的乙烯、乙醛、乙酸、丁辛醇、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、原料罐區(qū)、成品罐區(qū)的生產(chǎn)廢水；第二期的現(xiàn)行低密度聚乙烯、甲基叔丁基醚的生產(chǎn)廢水；第三期的苯乙烯、聚酯工程的生產(chǎn)廢水。,19,該廢水處理廠的設(shè)計(jì)處理能力為1200m3/h，占地面積4hm2，由生化處理、高

10、速過濾、活性炭吸附和再生、剩余污泥處理四個(gè)部分組成。 綜合廢水水質(zhì)如下：pH=69, SS=100500mg/L, BOD5=400600mg/L,COD=1000mg/L。 2 廢水處理的工藝流程,20,3 工藝流程分析 (1) 預(yù)處理及生化處理 預(yù)處理及生化處理系統(tǒng)由沉砂池、隔油池、原水池、中和池、曝氣池和沉淀池組成。 原水池可用作：設(shè)備檢修后再開工時(shí)的貯水池；高濃度廢水的緩沖池；事故貯水池；水質(zhì)均勻池。 設(shè)置兩套原水池，一用一備。 為防止SS在原水池中沉淀，池中設(shè)有曝氣攪拌裝置。 廢水中含有的醋酸鈉在供氧條件下可使廢水的pH達(dá)到11左右，對后續(xù)生化處理不利，可加酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，使曝氣池內(nèi)水的

11、pH在68。,21,該工藝采用完全混合矩形曝氣池，曝氣池與沉淀池分建。 沉淀池為圓形輻流式沉淀池，內(nèi)設(shè)中心柱型桁架式刮泥機(jī)。,22,(2) 高效過濾（三級處理的預(yù)處理） 高效過濾器水量為27600m3/d，過濾器型式為立式圓筒下向流壓力過濾器。過濾器反沖洗由時(shí)間程序控制器控制，可緊急自動(dòng)反洗，也可隨時(shí)手動(dòng)反洗。,23,(3) 活性炭吸附 活性炭吸附塔的最大處理水量為1135m3/h，吸附塔的型式為立式圓筒固定床下向流。 為降低吸附塔的壓力損失，通過時(shí)間程序控制器依次對各吸附塔定期進(jìn)行反洗。 (4) 活性炭再生 自活性炭吸附塔排出的廢炭，貯存于廢炭貯槽，然后送至廢炭漏斗。自廢炭漏斗底部被送至螺旋

12、輸送器，在此將水分除到50%以下后，連續(xù)定量地送至再生爐再生。,24,(5) 污泥濃縮脫水 沉淀池的污泥被提升至濃縮池，經(jīng)充分濃縮的污泥由刮泥機(jī)手機(jī)與池底的坑內(nèi)，然后輸送至污泥貯存池。 濃縮后的污泥在投加絮凝劑三氯化鐵及助凝劑后進(jìn)入脫水機(jī)進(jìn)行脫水。 (6) 污泥焚燒爐 焚燒爐采用立式多段爐，最大處理能力2350kg/h（含水80%），焚燒溫度為800 。,25,4 綜合評價(jià) 該工藝流程在線分析儀表齊全，自動(dòng)化程度高，運(yùn)行管理方便，勞動(dòng)強(qiáng)度低。 三段脫水的脫水機(jī)可使泥餅含水率降到70%以下，大大降低了最終污泥處置的負(fù)擔(dān)。 構(gòu)筑物均加蓋保護(hù)，既避免了廢氣揮發(fā)產(chǎn)生異味，又可避免冬季水溫過低。 活性炭

13、再生在微正壓下操作，可避免外界氧進(jìn)入爐內(nèi)，減少了再生的損失。 工藝流程較長，對污染物去除徹底。,26,二 化肥廠低濃度甲醇廢水的回用處理 1 簡介 大慶石化公司化肥廠年產(chǎn)合成氨30萬噸，尿素48萬噸的大型氮肥廠，所排放的工藝?yán)淠?、尿素誰節(jié)水及尿素蒸汽冷凝液均屬受輕度污染的工業(yè)廢水，年排放量約130萬m3，其中主要的污染物為甲醇。 采用固定化生物活性炭為主體的工藝對該廠廢水進(jìn)行處理，利用活性炭的物理吸附能力和微生物的降解能力協(xié)同去除污染物甲醛。,27,2 廢水來源及水質(zhì)分析 化肥廠生產(chǎn)工藝的廢水總量為100m3/h，各個(gè)工藝排水的生產(chǎn)廢水水質(zhì)各不相同。 合成氨工藝?yán)淠褐兴闹饕廴疚餅榈?

14、NH3)和甲醇，水質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果為：pH=6.0，甲醇74mg/L，NH3=4.756mg/L，COD=80270mg/L。 尿素水解水所含污染物為少量的氨和甲銨，水質(zhì)分析結(jié)果為：pH大于9，尿素含量5mg/L，甲醛含量03 mg/L，COD=20150mg/L，CO32-=0.4mg/L。 尿素蒸汽冷凝水的水質(zhì)優(yōu)于前兩種廢水，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)為：pH=7.09.0，Na+=0.042mg/L，HCO3-為0.12mg/L， CO32-為0.12mg/L。,28,3 廢水處理工藝流程,工藝?yán)淠?尿素水解水,工業(yè)風(fēng),蒸汽冷凝液,換熱器,曝氣罐,盤式 過濾機(jī),生物活性炭 濾罐,100m3中間水池,陽離子

15、樹脂床,陰離子樹脂床,混合交換床,化肥工藝,29,將原有的冷凝液儲罐改制成曝氣混合罐，使工藝?yán)淠骸⒛蛩厮馑仍谄鋬?nèi)部進(jìn)行混合與曝氣充氧，提高廢水的含氧量； 利用盤式過濾機(jī)去除因混合曝氣產(chǎn)生的甲醛肟的鐵絡(luò)合物等沉淀物，以利于后續(xù)生物活性炭濾罐的正常運(yùn)行； 利用活性炭上人工固定化的生物工程菌對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附降解，其出水再進(jìn)入原有的陽樹脂床和陰樹脂床等裝置。 將水質(zhì)較好的尿素蒸汽冷凝液全部回收到脫鹽水系統(tǒng)，設(shè)計(jì)流量為50m3/h。,30,4 處理后水質(zhì) 處理后水的pH介于7.08.0，甲醇濃度小于5mg/L，COD濃度小于12mg/L，氨氮濃度小于10mg/L。,31,5 運(yùn)行周期及工藝

16、特點(diǎn) 原來的兩臺普通活性炭濾罐的運(yùn)行周期為1d，即每天都要對濾罐進(jìn)行反沖洗。改造后運(yùn)行周期為1525d，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度和沖洗水量。 改造前，陽樹脂床的再生周期平均為2.5d，改造后平均為7d，運(yùn)行周期延長使得工人勞動(dòng)強(qiáng)度降低，再生所需的化學(xué)藥劑量和水量也減少了。 該工藝中只有部分設(shè)備反洗時(shí)產(chǎn)生反洗水，沒有其他的污染物產(chǎn)生。反洗廢水由廠區(qū)管網(wǎng)送入大慶石化公司水氣廠廢水處理廠，經(jīng)統(tǒng)一處理后可達(dá)標(biāo)排放。,32,6 綜合評價(jià) 采用生物工程技術(shù)篩選、培養(yǎng)和馴化的工程菌與活性炭形成的生物活性炭對含甲醛等微污染的有機(jī)廢水效果較好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，能夠大道回用脫鹽水的標(biāo)準(zhǔn)。 將原來的普通活性炭濾器改造為生物活性炭濾器之后，當(dāng)原廢水COD控制在40mg/L以下時(shí)，對COD的去除率可達(dá)到90%以上。 生物活性炭的穩(wěn)定運(yùn)行取決于進(jìn)水的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，因而，控制進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)是保證廢水回收工藝穩(wěn)定、高效運(yùn)行的關(guān)鍵。 該項(xiàng)目實(shí)施后，每年可回收生產(chǎn)廢水130萬m3，節(jié)約原水費(fèi)用300萬元，降低了脫鹽水工藝的處理成本。,33,三 石油化工廢水處理專利 專利名稱：一種處理石油化工廢水的方法 申請?zhí)?專利號： 200510042499 本發(fā)明提供一種采用活性污泥法與生物膜法相結(jié)合的處理石油化工廢水的方法。,34,其技術(shù)方案是：本發(fā)明的改進(jìn)之處是在原有的污水處理工藝中，在曝氣池加上一級生物膜法處理步驟，采用