1、第10章紫外和可見分光光度法，第10章紫外-可見分光光度法，第1節(jié)基本原理和概念第2節(jié)紫外-可見分光光度計第3節(jié)紫外-可見分光光度計分析方法第1節(jié)基本原理和概念1。電子過渡的類型。根據(jù)分子軌道理論，有機化合物中的價電子包括形成單鍵的電子、形成雙鍵的電子和非成鍵的氮電子。例如，甲醛：H H : C O :=電子=電子=n，電子分子外層價電子躍遷產(chǎn)生的分子吸收光譜稱為紫外-可見吸收光譜。n，n，有機化合物分子的電子躍遷，躍遷：電子在成鍵軌道吸收光能，然后躍遷到反成鍵軌道。特點：吸收峰小于150納米，飽和烴在200-400納米范圍內(nèi)不被吸收，因此飽和烴通常用作紫外分析的溶劑。躍遷：處于成鍵軌道的電子

2、躍遷到反成鍵軌道。特點：所需能量小于躍遷所需能量，孤立躍遷一般發(fā)生在200納米左右；104，用于強吸收；共軛體系越長，躍遷所需的能量越小。例如：CH2=CH2，最大值=165nm，=104mol-1cm 1；CH2=CH2-CH2=CH2，最大值=217納米，最大值=21000立方厘米。含有電子的基團，如碳-碳-碳-碳和一氧化碳，將經(jīng)歷躍遷。過渡：含有雜原子不飽和基團，如碳=氧，碳=硫，-氮=氮-，等。非鍵軌道中的孤對吸收能量，然后躍遷到反鍵軌道。它屬于過渡選擇法中的禁止過渡。特征：吸收峰在近紫外區(qū)，一般在200400納米；102是弱吸收。示例：丙酮(溶劑環(huán)己烷)最大值=275nm，Lmol

3、1 cm1=22。n躍遷：包含-羥基，-NH2，-X，-S等。即含有非鍵電子的飽和烴衍生物，其雜原子中的孤對吸收能量，然后躍遷到反鍵軌道。特點：吸收波長為150-250納米，大部分在遠紫外區(qū)，在近紫外區(qū)仍難以觀察到。氯甲烷、甲醇和三甲胺的n*躍遷最大值分別為173nm、183nm和227nm。n躍遷所需的能量主要與含有未鍵合鍵的異質(zhì)體的電負性以及未鍵合軌道是否重疊有關(guān)。例如：對于(CH3)2S和(CH3)2O分子，S上的電子比O上的電子更松散，所以(CH3)2S的氮躍遷的吸收帶的最大波長比(CH3)2O的長。同樣，CH3Cl、CH3Br和CH3I的最大值分別為173 nm、204 nm和258

4、 nm。在紫外-可見吸收光譜分析中，水、醇和醚可用作溶劑。電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷指的是從施主電子到受主電子的電子軌道躍遷。通常配合物的中心離子是電子受體，配體是電子供體。如果中心離子的氧化能力(或配體的還原能力)更強，電荷轉(zhuǎn)移躍遷所需的能量將更小，吸收波長將紅移。電荷吸收帶的特點是吸收強度高，max104 Lmol1 cm1，可用于定量分析，有利于靈敏度的提高。配位場躍遷的吸收帶包括d-d和f-f躍遷產(chǎn)生的吸收帶，只有在配體配位場的作用下才能發(fā)生。配體場吸收帶主要用于研究配合物的結(jié)構(gòu)。d-d電子躍遷的吸收帶是由未填充在D電子殼層中的第一和第二過渡金屬離子的D電子之間的躍遷引起的，不同能量的D

5、軌道在配體場的影響下分裂。吸收帶在可見光區(qū)，強度較弱，最大值約為0.1100 lmolcm-1。f-f電子躍遷的吸收帶在紫外-可見區(qū)，這是由鑭系元素和錒系元素的4f和5f電子躍遷引起的。因為F軌道被填充的外軌道屏蔽，所以不容易受到溶劑和配體的影響，所以吸收帶很窄。第一節(jié)基本原則和概念。紫外-可見吸收光譜、吸收峰、最大吸收谷、最小吸收波長、肩和末端吸收、紅移和藍移以及減色效應的強和弱帶的一般概念。由于取代基的引入或溶劑的改變，有機化合物的吸收帶經(jīng)常改變最大吸收波長max和吸收強度。吸收強度的增加或減少，即摩爾吸收系數(shù)，分別稱為彩色化效應或減色效應，如圖所示。發(fā)色團和發(fā)色團發(fā)色團是有機化合物分子結(jié)

6、構(gòu)中帶有氮的過渡基團。也就是說，可以在紫外-可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團。如：乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。發(fā)色團有一些含有氮電子的基團(如-羥基，-或，-氨基，-NHR，-氧等)。)，它們沒有產(chǎn)生顏色的功能(在200納米處不能吸收光)，但是當它們與發(fā)色團連接時，將發(fā)生n-共軛，這將增強發(fā)色團的產(chǎn)生顏色的能力(吸收波長向長波方向移動并且吸收強度增加)。因此，3 .吸收帶與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1。R帶中氮躍遷引起的吸收帶是雜原子不飽和發(fā)色團的特征。例如，碳=氧，-一氧化氮，-二氧化氮，-神經(jīng)-等等。R波段的特點：在長波長范圍內(nèi)(300納米)；弱吸收，其摩爾吸收系數(shù)一般在100以內(nèi)；溶劑

7、的極性增加，并且R帶移動很短。當在它附近有強吸收時，R帶有時移動，有時被掩蓋。2.K帶相當于共軛雙鍵躍遷產(chǎn)生的吸收峰。K波段的特點：其摩爾吸收系數(shù)一般大于104，是一個強波段。鉀波段的波長和強度與共軛體系中雙鍵的數(shù)目和位置以及取代基的類型有關(guān)。共軛雙鍵越多，紅移越明顯，甚至會產(chǎn)生顏色。例如：丁二烯CH2=ch-ch=CH2，最大值=217 nm，=21000。3.b帶是芳香族化合物的特征吸收帶，由苯環(huán)的躍遷和振動重疊引起，常用于識別芳香族化合物。b波段特征：230-270納米，弱吸收帶；在蒸氣或非極性溶液中，微細結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)，在極性溶液中會消失。e帶是芳香族化合物的特征吸收帶，由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中乙烯的

8、三個環(huán)狀共軛體系躍遷產(chǎn)生，分為E1帶和E2帶。E1帶的吸收峰約為180納米，為4.7104，E2帶的吸收峰約為200納米，屬于強吸收。對于線性多環(huán)芳香化合物，縮合環(huán)越多，最大紅移越顯著。萘，最大值為314nm，蒽，最大值為380nm。無色，電荷轉(zhuǎn)移吸收帶配體場吸收帶，見教科書第187頁。4.影響吸收帶的因素。1.如果空間位阻化合物中的兩個發(fā)色團產(chǎn)生共軛效應，則吸收帶可以移動很長。例如：最大值為280納米(10500)，最大值為295.5納米(29000)，順式-二苯乙烯和反式-二苯乙烯、cc、h、反式環(huán)效應在某些情況下，例如：H2C O在214納米處具有中等吸收帶，在284納米處具有r帶。無溶

9、劑效應、溶劑效應、溶劑極性對氮和躍遷能的影響、溶劑效應、溶劑極性對吸收峰位置的影響、溶劑效應、極性溶劑使氮躍遷吸收峰向短波方向移動。極性溶劑使躍遷吸收峰向長波方向移動。溶劑極性對吸收峰位置的影響、溶劑對異亞丙基丙酮最大值的影響、溶劑效應、溶劑極性對吸收光譜形狀的影響，以及溶劑極性的改變會改變化合物的紫外吸收光譜形狀。當一種物質(zhì)溶解在溶劑中時，溶劑分子包圍著溶質(zhì)分子，即溶劑化了它，從而限制了溶質(zhì)分子的自由旋轉(zhuǎn)，使旋轉(zhuǎn)光譜消失。溶劑的極性如此之大，以至于溶質(zhì)分子的振動受到限制，并且由振動引起的精細結(jié)構(gòu)不會出現(xiàn)。當一種物質(zhì)溶解在非極性溶劑中時，其光譜類似于該物質(zhì)的氣體光譜，并且可以觀察到由孤立分子產(chǎn)

10、生的旋轉(zhuǎn)振動的精細結(jié)構(gòu)。3，2，1，對稱四嗪的吸收光譜，環(huán)己烷蒸氣中的水，氮，氮，氮，H C，碳，氫，甲，體系的酸堿度對紫外吸收光譜的影響是常見的，對酸性，堿性或中性樣品有明顯的影響。最大值為210.5270納米最大值為235.5287納米、oh、o-、oh-、h、練習：化合物的最大值(正己烷)=329納米，最大值(水)=304納米，吸收躍遷類型為(a.n.b.n.c .)，最大值=14.8，該能級躍遷導致此吸收峰(a . n . b . c . n . d .)，3。在下列化合物中，同時具有n，n，躍遷的化合物是()。在下列四種化合物中，紫外區(qū)的兩個吸收帶是：(一)乙烯，二烯，丙烯醛。本部分

11、的重點是：1 .電子躍遷類型：N，2。相關(guān)概念3360第1節(jié)，基本原則和概念5。朗伯-比爾定律、布格和朗伯分別在1729年和1760年闡述了光吸收度與吸收層厚度的關(guān)系。艾爾在1852年提出了光吸收程度和吸收劑濃度之間的類似關(guān)系。兩者的結(jié)合稱為朗伯定律，其數(shù)學表達式為：-LgT LG(I0/It)=ElC T=I T/I0，其中A:吸光度；描述溶液對光的吸收程度；T :透光率；描述入射光通過溶液的程度；l:液體層厚度(光路長度)，通常以厘米為單位；c:溶液濃度；e:吸收系數(shù)；討論：朗伯定律是分光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的基礎(chǔ)。用于各種光度計的吸收測量；朗伯-比爾定律只適用于入射光平行的單色光；

12、吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)摩爾百分比吸收系數(shù)(Lg-1cm-1)相當于當濃度為1克/升、液體層厚度為1cm時溶液在某一波長下的吸光度。討論：4。與濃度c和光程長度l. 5無關(guān)

13、。當溫度和波長不變時，它只與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)；是吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)。它可用作定性識別的參數(shù)。6.它與波長有關(guān)。最大吸收波長最大時的摩爾吸收系數(shù)通常表示為最大值。Max表示吸收物質(zhì)的最大吸收能力，也反映了該物質(zhì)分光光度測定的可能最大靈敏度。7.最大值越大，物質(zhì)的吸收能力越強，測定的靈敏度越高。(定量分析的基礎(chǔ))，討論：吸光度的可加性：A=A1 A2 A3吸收曲線：A(T)繪制曲線10。交流電是線性的(過度集中不是線性的)；6.背離比爾定律的原因；6.偏離比爾定律的原因是，由于光學因素，很難獲得真正純的單色光。分光光度計只能獲得幾乎是單色的窄帶光。復合光可以導致朗伯定律

14、的正負偏差。非單色光、雜散光和非平行入射光會引起朗伯定律的偏離，而最重要的偏離是由作為入射光的非單色光引起的。非單色光作為入射光引起的偏差假設(shè)由波長為1和2的兩個單色光組成的入射光通過濃度為C的溶液，那么：因為實際上只能測量總吸光度A，而A1和A2不能分開測量，所以：總計，總計，總計，順序：1-2；假設(shè)：o1 o2，總計，討論：總計，=0；也就是說：1=2=，那么：0就是0；那是21；如果lg(10lc)值隨著C值的增加而增加，則校準曲線偏離直線并彎曲至C軸，即負向偏離。恰恰相反，當lc0非常小時，即12:時，它可以近似地認為是單色光。在低濃度范圍內(nèi)，不會出現(xiàn)偏差。如果濃度較高，即使很小，A也

15、總是1，隨著C值的增加，A和A 1的差值會更大，這表明A-c曲線的上部(高濃度區(qū))會彎曲得更嚴重。所以朗伯定律只適用于稀溶液。為了克服非單色光引起的偏差，首先要選擇一個較好的單色儀。此外，入射波長應選擇在待測物質(zhì)的最大吸收波長和吸收曲線平坦的地方。化學因素朗伯定律假設(shè)所有吸光粒子不會相互作用。假設(shè)只有在稀溶液(c102摩爾/升)中，光吸收顆粒之間可能發(fā)生相互作用，如締合，這直接影響光的吸收。當溶液中存在化學平衡如離解、聚合、互變異構(gòu)和絡(luò)合物形成時。使吸光顆粒的濃度發(fā)生變化并影響吸光度。在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中，有以下平衡：在溶液中，顏色不同，光吸收特性也不同。因此，溶液的酸堿度對測定有重要影響。通過微分整理得到的濃度相對誤差是：問題：朗伯定律的物理意義是什么？摩爾吸收率與什么有關(guān)？用紫外分光光度法測量時，吸光度值的測量誤差在多大范圍內(nèi)？溶劑如何影響紫外吸收曲線？紫外分光光度計由幾個部分組成。下列哪種化合物適合作為紫外光譜分析的溶劑？甲醇、乙醚、乙醇、碘乙烷、苯、正丁基醚、水、二溴甲烷、環(huán)己烷，第二節(jié)紫外-可見分光光度計，1。該光源可發(fā)出整個紫外或可見光譜的連續(xù)光譜，輻射強度足夠，穩(wěn)定性好，使用壽命長?？梢姽鈪^(qū)：以鎢燈為光源，輻射波長范圍為3202500納米。紫外區(qū)：氫和氘燈。發(fā)出185400納米的連續(xù)光譜。1?；窘M成，2。