1、第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,材料 科 學 基 礎(chǔ),高聚物的特點（與小分子物質(zhì)相比）,高分子是由很大數(shù)目（103105 數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的，每一個結(jié)構(gòu)單元相當于一個小分子 一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由能，可以使主鏈彎曲而具有柔性 高分子結(jié)構(gòu)具有不均一性 各結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有很重要的影響 高分子聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，且晶態(tài)存在很多缺陷,聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€層次：,一級結(jié)構(gòu) 近程結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)單元的化學組成、

2、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等,二級結(jié)構(gòu) 遠程結(jié)構(gòu),高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大小（分子量）,鏈結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 三級結(jié)構(gòu),晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。,聚合物的結(jié)構(gòu),第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,聚合物的結(jié)構(gòu),圖 高分子的二級和三級結(jié)構(gòu)示意圖,第二節(jié) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu),一般合成高分子是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈； 分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相聯(lián)結(jié)的碳鏈高分子不易水解； 分子主鏈由兩種或兩種以上的原子以共價鍵聯(lián)結(jié)的雜鏈高分子帶有極性，易水解、醇解或酸解； 元素高分子具有無機物的熱穩(wěn)定性及有機物的彈性和塑性； 分子主鏈不是一條

3、單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈； 為防止鏈斷裂從端基開始，有些高分子需要封頭，以提高耐熱性。,鏈接結(jié)構(gòu) 鏈接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式，是影響性能的重要因素之一；,實驗證明，在自由基或離子型聚合的產(chǎn)物中，大多數(shù)是頭尾鍵接的。,這種由結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)結(jié)方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。,頭-頭（尾-尾）接,頭-尾接,支化與交聯(lián),線形高聚物可以在適當溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型； 支化對物理機械性能的影響有時相當顯著： 支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點密度或兩相臨支化點之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。 高分

4、子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)型大分子時即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所謂交聯(lián)度，通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量 來表示。交聯(lián)度越大， 越小。,圖 高分子鏈的支化與交聯(lián),星型支化 梳型支化 無規(guī)支化 交聯(lián)網(wǎng),交聯(lián)與支化的質(zhì)的區(qū)別 支化的高分子能夠溶解，而交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有當交聯(lián)度不是太大時能在溶劑中溶脹。熱固性塑料（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化的橡膠都是交聯(lián)的高分子。,支化與交聯(lián)影響性能實例,高壓聚乙烯與低壓聚乙烯性能比較表,高壓聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低；低壓聚乙烯（高密度聚乙烯）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度

5、方面都高于前者。見上表,橡膠的硫化與交聯(lián)度影響,橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋,未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。,交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫2030%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。,共聚物的結(jié)構(gòu),由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物。 以由A和B兩種單體單元所生成的二元共聚物為例，按其連接方式可分為以下幾種類型： 共聚物平均組成的測定可以由化學法（元素

6、分析、官能團測定等）和光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）以及放射性的測定來得到；還可以通過折光指數(shù)及濁度滴定法來測定。,交替共聚物,無軌共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,共聚物結(jié)構(gòu)中的序列問題,為描述共聚物的序列結(jié)構(gòu)，常用的參數(shù)有各單體單元的平均序列長度和嵌段數(shù)R。例如下面共聚物分子： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A單體9個，A序列為5段，B單體11個，B序列為5段（短劃表示序列）。 嵌段R的含義是指在100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。R與平均序列長度的關(guān)系是： 上例中R=50；當R為100時，表明是交替共聚；對于嵌段共聚物，當分子無限長時，R的極限為0；

7、無規(guī)共聚物的R介于這兩者之間。因此R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。,ABS樹脂和SBS樹脂,ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合。ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的特性，是一類性能優(yōu)良的熱塑性塑料。 SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。SBS具有兩相結(jié)構(gòu)。SBS是一種可用注塑的方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體。,高分子鏈的構(gòu)型,構(gòu)型是對分子中的最鄰近的原子見的相對位置的表征，是指分子中有化學鍵所固定的原子在空間的集合排列，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷

8、裂和重組。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。 旋光異構(gòu)：飽和碳氫化合物分子中的碳，以4個共價鍵與4個不同的基團相連，該碳原子稱為不對稱碳原子（以C*表示），這種有機物構(gòu)成互為鏡影的表現(xiàn)出不同旋光性的兩種異構(gòu)體，稱為旋光異構(gòu)體。 對于結(jié)構(gòu)單元為CH2C*HR 型的高分子，由于C*兩端的鏈節(jié)不完全相同，這樣一個鏈節(jié)有兩種旋光異構(gòu)體，他們在高分子鏈中有三種鍵接方式，如圖：,旋光異構(gòu)體 全同立構(gòu)：高分子主鏈上各結(jié)構(gòu)單元中的不對稱碳原子具有相同的構(gòu)型。 間同立構(gòu)：高分子主鏈上，相鄰結(jié)構(gòu)單元中的不對稱碳原子交替出現(xiàn)R和S構(gòu)型。 無規(guī)立構(gòu)：高分子鏈上的不對稱碳原子的構(gòu)型是無規(guī)排列的。,第三節(jié) 高分子鏈的

9、遠程結(jié)構(gòu),高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的這種特性稱為“多分散性”。 聚合度是指高分子中所含的重復(fù)單元的數(shù)目，其值與分子量成正比?？梢宰鳛楹饬扛叻肿哟笮〉膮?shù)。,W(M),M,左圖是分子量的微分分布曲線：橫坐標是分子量，縱坐標是分子量為M的組分的相對含量。由圖能知道高分子的平均大小和分子量的分散程度，即分子量分布的寬度。,聚合物的分子量或聚合度到達某一數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。對極性強的高聚物來說，其臨界聚合度約為40；非極性高聚物的臨界聚合度約為80；弱極性的介于二者之間。,高聚物的分子量愈大，則機械強度愈大。然而，高聚物分子量增加后

10、，分子間作用力也增強，使高聚物的高溫流動粘度增加，給加工成型帶來困難。高聚物的分子量應(yīng)兼顧使用和加工兩方面的要求。,分子量和分子量分布是影響材料性能的因素之一。,高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,分子主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈是自由，蜷曲的趨勢就愈大。稱這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為無規(guī)線團。 高分子在運動時CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的碳碳單鍵是不存在的，當碳鍵帶有的原子或基團充分接近時，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使之不能接近，使旋轉(zhuǎn)時消耗一定能量。 E是順式構(gòu)象與反式構(gòu)象間的位能差，稱為位壘。

11、順式構(gòu)象位能最高，反式構(gòu)象位能最低（最穩(wěn)定），因為基團距離愈大，排斥作用愈小，故反式位能最低，順式最不穩(wěn)定。,高分子構(gòu)象,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。(左圖作成圍軸轉(zhuǎn)動）,i,i+1,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動。 高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能

12、的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈等。,高分子鏈的構(gòu)象,構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運動引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,II. 高分子的柔順性,高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。,靜態(tài)柔順性：又稱為平衡態(tài)或熱力學柔性，是指高分子鏈處在較穩(wěn)定狀態(tài)時的卷曲程度。 動態(tài)柔順性：指在外界條件的影響下，從一種構(gòu)象向另一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變的容易程度，這是一個速度過程，又稱動力學柔性。 高分子的柔性是靜態(tài)柔性和動態(tài)柔

13、性的綜合效應(yīng) 。,柔順性的影響因素,由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,（1）主鏈結(jié)構(gòu) 當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。 因為O、N原子周圍的原子比C原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：,當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性

14、好。 如：,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：,因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,（2） 側(cè)基： 側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：,對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：,

15、（3）氫鍵 如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,（4）鏈的長短 如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。 但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,7.3 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。,基本概念,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子

16、結(jié)構(gòu)。 高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素；而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素。 由于存在高分子之間的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成為有用的材料。,高聚物分子間的作用力,分子間的作用力包括范德華力和氫鍵。 范德華力包括靜電力、誘導力和色散力： 靜電力是極性分子間的引力。極性分子永久偶極之間的靜電相互作用的大小與分子偶極的大小和定向程度有關(guān)定向程度高，則靜電力大；溫度升高，靜電力減小。極性高聚物分子間的作用力主要是靜電力。 誘導力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。 色散力是分子瞬時偶極之間的相互作用力。非極性高聚物中的分子間

17、作用力主要是色散力。,上面三種力統(tǒng)稱范得華力，是永久存在于一切分子之間的一種吸引力，沒有方向性和飽和性。 氫鍵是極性很強的XH鍵的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（XHY）。氫鍵與化學鍵相似，有方向性和飽和性；鍵能與范德華力的數(shù)量級相同。X、Y的電負性越大，Y的半徑越小，則氫鍵越強。氫鍵可以在分子間形成，也可以在分子內(nèi)形成。,2.1.2 內(nèi)聚能密度,高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)）液態(tài)，沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力超過了組成它的化學鍵的鍵能。因此，分子間作用力更加重要。 通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來表示高聚物分子間作用力的大小，內(nèi)聚能定義為：克服

18、分子間的作用力，把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量 （E就是內(nèi)聚能， Hv是摩爾蒸發(fā)熱，RT是轉(zhuǎn)化為氣體時所做的膨脹功；） 內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能（簡寫為CED）,摩爾體積,內(nèi)聚能密度大小與高聚物的物理性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系： CED420兆焦/米3 的高聚物由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料；CED在290420兆焦/米3 之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。,聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)

19、、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團模型，兩者尚存爭議，無定論。,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,4.1.2.2聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),Flory的無規(guī)線團模型 和Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型,圖45 兩種典型的聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 （a）無規(guī)線團模型 （b）折疊鏈纓狀膠束粒子模型,聚合物的取向態(tài),取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿

20、外力方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)的區(qū)別,高聚物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段以及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶沿特定方向的擇優(yōu)排列。 取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的。 取向高分子材料呈現(xiàn)各向異性。 取向使材料的Tg升高，對結(jié)晶性高聚物，則密度和結(jié)晶度也會升高，因此提高了高分子材料的使用溫度。,聚合物的取向一般有兩種方式： 單軸取向（動畫）：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。 如纖維紡絲：,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,再如薄膜的單軸拉伸,雙軸取向（動畫）：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。,第 四 章 聚 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能,薄膜的雙軸拉伸取向：,7.3.5 聚合物的共混,所謂共