1、第13章 電分析化學(xué)導(dǎo)論,電分析化學(xué)（electroanalytical chemistry ）是儀器分析的一個重要組成部分。 它是基于物質(zhì)在電化學(xué)池中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進(jìn)行分析的一種方法，通常以電位、電流、電量和電導(dǎo)等電學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)的量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。 本章將介紹電分析化學(xué)中的一些常用術(shù)語和基本概念，所涉及的方法原理、測試技術(shù)及分析應(yīng)用等將在以后幾章中進(jìn)行討論。,電化學(xué)池（electrochemical cells）通常簡稱為電池，它是指兩個電極被至少一個電解質(zhì)相所隔開的體系。 考察單個界面上發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象在實驗上是困難的，實際上，必須研究電化學(xué)池的多個界面集合體的性質(zhì)。

2、 就電化學(xué)體系而言，電極上的電荷轉(zhuǎn)移是通過電子（或空穴）運(yùn)動實現(xiàn)，在電解液相中電荷遷移是通過離子運(yùn)動進(jìn)行的，這就涉及到一些基本概念。,13.1 電化學(xué)池,有Faraday電流流過的電化學(xué)池可分為原電池（或自發(fā)電極，galvanic cell）和電解池（electrolytic cell）。 原電池中電極上的反應(yīng)是自發(fā)地進(jìn)行，利用電池反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?電解池是由外加電源強(qiáng)制發(fā)生電池反應(yīng)，以外部供給的電能轉(zhuǎn)變?yōu)殡姵胤磻?yīng)產(chǎn)物的化學(xué)能。,13.1.1 電化學(xué)池的類型,13.1.1 電化學(xué)池的類型,在反應(yīng)中有電荷（如電子）在金屬/溶液界面上轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移引起氧化或還原反應(yīng)發(fā)生。由于這些反應(yīng)遵

3、循法拉第電解定律，故稱之為法拉第過程，其電流稱法拉第電流。 在一定條件下，由于熱力學(xué)或動力學(xué)方面的原因，可能沒有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，而僅發(fā)生吸附和脫附這樣一類的過程，電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)可以隨電位或溶液組成的變化而改變，這類過程稱為非法拉第過程。,13.1.2 法拉第過程與非法拉第過程,將電極插入電解質(zhì)溶液，在電極和溶液之間會有一個界面。無論是原電池還是電解池，各種電化學(xué)反應(yīng)都是發(fā)生在這一極薄的界面層內(nèi)。 13.2.1.雙電層的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),13.2 電極/溶液界面雙電層,雙電層中兩荷電層之間的距離非常小，所涉及到的電位差約在0.11V之間，產(chǎn)生的電場強(qiáng)度非常大。 對于一個電極反應(yīng)來說，它涉及到電

4、荷在相間的轉(zhuǎn)移，在大的電場強(qiáng)度作用下，其電極反應(yīng)的速率必將受到很大的影響。 基于此，實驗中通過控制電極電位可以有效地改變電極反應(yīng)的速率和方向。 不難理解，通過改變電極材料的物理性質(zhì)和化學(xué)組成，也會改變雙電層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而影響電極反應(yīng)。,13.2.1 雙電層的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),電極表面雙電層類似一個電容器，當(dāng)向體系施加電擾動的時候，雙電層所負(fù)載的電荷會發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，這一部分電流稱為充電電流。 如果溶液中存在可氧化還原的物質(zhì)，而且這種電擾動又能足夠引起其氧化還原反應(yīng)，顯然，這時流經(jīng)電回路中的電流包括兩種成分，即法拉第電流與充電電流，后者屬于非法拉第電流。 電化學(xué)測定體系猶如一個R

5、C電路，假設(shè)線路電阻和電解池電阻的總和為R，電極/溶液界面雙電層電容為C，向體系施加的電位階躍的值為E。根據(jù)電子學(xué)知識，這時所引起的充電電流為：,13.2.2 充電電流,反應(yīng)物通過擴(kuò)散、對流和電遷移等傳質(zhì)方式向電極表面?zhèn)鬟f。這一步驟稱為液相物質(zhì)傳遞步驟。 反應(yīng)物在電極表面層中進(jìn)行某些轉(zhuǎn)化，如吸附或其他化學(xué)變化。這類過程通常沒有電子參與反應(yīng)。這一步驟稱為前置的表面轉(zhuǎn)化步驟。 反應(yīng)物在電極和溶液界面進(jìn)行電子交換，生成反應(yīng)產(chǎn)物。這一步驟稱為電子傳遞步驟。 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面層中進(jìn)行某些轉(zhuǎn)化，如脫附、反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合和分解等化學(xué)變化。這一步驟稱為隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟。 反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，例如結(jié)晶、生成氣體

6、等。或者，反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物粒子從電極表面向溶液中或液態(tài)電極內(nèi)部傳遞。這一過程也稱為物質(zhì)傳遞步驟。,13.3 電極過程的基本歷程,13.3 電極過程的基本歷程,13.4.1.電位符號 IUPAC推薦電極的電位符號的表示方法如下： 1反應(yīng)寫成還原過程： 2規(guī)定電極的電極電位符號相當(dāng)于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池時，該電極所帶的靜電荷的符號。 13.4.2. 電池的圖解表達(dá)式 幾個電池的圖解表達(dá)式：,13.4 電極過程池的圖解,根據(jù)電極反應(yīng)的性質(zhì)來區(qū)分陽極和陰極。 根據(jù)電極電位的正負(fù)程度來區(qū)分正極和負(fù)極。 電池電動勢的符號取決于電流的流向。,13.4 電極過程池的圖解,目前還無法測量單個電極

7、的電位絕對值，而只能使另一個電極標(biāo)準(zhǔn)化，通過測量電池的電動勢來獲得其相對值。 國際上承認(rèn)并推薦的是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode，SHE）作為標(biāo)準(zhǔn)，即人為地規(guī)定下列電極的電位為零： 目前通用的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值都是相對值而非絕對值。,13.5.1 電極電位的測定,對于可逆電極反應(yīng) ，用Nernst（能斯特）公式表示電極電位與反應(yīng)物活度之間的關(guān)系為 氧化態(tài)活度和還原態(tài)活度均等于1，此時的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E）。25時：,13.5.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位,13.5.3 電極電位與電極反應(yīng)的關(guān)系,當(dāng)有電流通過電極時，總的反應(yīng)速率不等于零，即原有的熱力學(xué)平

8、衡被破壞，致使電極電位偏離平衡電位，這種現(xiàn)象叫做極化現(xiàn)象。 電化學(xué)極化 濃差極化 理想極化電極 去極劑 不極化電極或去極化電極 超電位（）：EEeq,13.6 電極的極化,所謂電化學(xué)電池中的電極系統(tǒng)，是指電分析化學(xué)實驗中通常用到的二個或三個電極的測試體系。 工作電極(working electrode)又稱指示電極(indicator electrode) 參比電極（reference electrode） 輔助電極或?qū)﹄姌O 二電極與三電極系統(tǒng)：,13.7 電化學(xué)電池中的電極系統(tǒng),IUPAC將陽極電流和陰極電流分別定義為在工作電極上起純氧化和純還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。 規(guī)定陽極電流為正值，陰極電

9、流為負(fù)值。這與傳統(tǒng)的習(xí)慣相反，過去前者定義為負(fù)值，后者為正值。 但是，國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)均未接受這一推薦，因此本課程中仍按過去習(xí)慣，即陰極電流為正值，陽極電流為負(fù)值。,13.8 電流的性質(zhì)和符號,13.9 電分析化學(xué)方法概述,靜態(tài)方法又稱穩(wěn)態(tài)法：即平衡態(tài)或非極化條件下的測量方法。體系沒有電流通過，如電位法和電位滴定法；有電流通過，但電流很小，電極表面能快速地建立起擴(kuò)散平衡，如微電極體系等。 動態(tài)方法又稱暫態(tài)法：即動態(tài)或極化條件下的測量方法。當(dāng)電流剛開始通過，電極體系的參量（如濃度分布、電流和電極電位等）均在不斷變化時所實現(xiàn)的測量方法。在現(xiàn)代電分析化學(xué)中，為了實現(xiàn)快速分析，暫態(tài)測量方法得到了廣泛的應(yīng)用，如伏安法、計時電位法等。,13.9.1 靜態(tài)和動態(tài)測試方法,伏安法（voltammetry）和極譜法（polarography） 電位分析法 電解和庫侖分析法 電導(dǎo)分析法,13.9.2 電分析化學(xué)方法的分類,分析速率快，如伏安或極譜分析法可以一次同時測定多種被分析物。 靈敏度高，可用于痕量甚至