1、第4章 銅及銅合金,4.1 概述 4.2 銅的制取 4.3 純銅 4.4 銅合金,4.1 概述,最早使用的金屬是銅。史前時(shí)代就開始采掘露天銅礦，用銅制造武器、工具和其他器皿。 銅在地殼中的含量約為0.01%。銅多以銅礦物存在。銅礦物與其他礦物聚合成銅礦石，銅礦石經(jīng)選礦而成為含銅較高的銅精礦。 銅礦石分為三類： 硫化礦：黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)和輝銅礦(Cu2S)。 氧化礦：赤銅礦(Cu2O)、孔雀石CuCO3Cu(OH)2、藍(lán)銅礦 2CuCO3Cu(OH)2、硅孔雀石(CuSiO32H2O)。 自然銅 銅礦石中銅的含量1左右（0.53）便有開采價(jià)值，用浮選法把礦石中一部

2、分脈石等雜質(zhì)除去，得到含銅量較高（835）的精礦砂。,距今4000年前的夏朝已使用紅銅（天然銅）。1957年和1959年在甘肅武威皇娘娘臺(tái)遺址發(fā)掘出銅器近20件，銅器中銅含量99.63%99.87%。 戰(zhàn)國時(shí)代周禮考工記：金有六齊。六分其金而錫居一，謂之鐘鼎之齊；五分其金而錫居一，謂之斧斤之齊；四分其金而錫居一，謂之戈戟之齊；三分其金而錫居一，謂之大刃之齊；五分其金而錫居二，謂之削殺矢之齊；金錫半，謂之鑒燧之齊。 一輛普通家用轎車的電子和電動(dòng)附件所須銅線長達(dá)1公里。 法國高速火車鐵軌每公里用10噸銅。 波音747-200型飛機(jī)總重量中銅占2%。,銅被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、

3、國防工業(yè)等領(lǐng)域，在我國有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。 電氣、電子工業(yè)：應(yīng)用最廣、用量最大，占總消費(fèi)量一半以上。用于各種電纜和導(dǎo)線，電機(jī)和變壓器的繞阻，開關(guān)以及印刷線路板等。,機(jī)械和運(yùn)輸車輛制造：閥門和配件、儀表、滑動(dòng)軸承、模具、熱交換器和泵等。 化學(xué)工業(yè)：制造真空器、蒸餾鍋、釀造鍋等。 國防工業(yè)：子彈、炮彈、槍炮零件等，每生產(chǎn)100萬發(fā)子彈，需用銅1314噸。 建筑工業(yè)：管道、管道配件、裝飾器件等。,高導(dǎo)電性； 高導(dǎo)熱性； 高耐蝕性； 優(yōu)良的韌性和延展性； 合適的強(qiáng)度。,性能：,4.2 銅的提取,銅的制取方法：火法冶金、濕法冶金。 火法煉銅是當(dāng)今生產(chǎn)銅的主要方法，世界上80左右的銅由火法煉銅方

4、法生產(chǎn)。 通過熔融冶煉和電解精煉生產(chǎn)出陰極銅（電解銅），適用于高品位的硫化銅礦、舊廢銅和新廢銅。 舊廢銅來自舊設(shè)備、廢棄的樓房和地下管道；新廢銅來自加工廠棄掉的銅屑(銅材的產(chǎn)出比為50左右)。廢銅供應(yīng)較穩(wěn)定，廢銅可以分為：裸雜銅:品位在90以上；黃雜銅（電線）:含銅物料（舊馬達(dá)、電路板）；由廢銅和其他類似材料生產(chǎn)出的銅，也稱為再生銅。,干燥,密閉鼓風(fēng)爐,干燥,電爐,干燥,反射爐,硫化銅精礦,干燥,閃速爐,干燥,熔池熔煉爐,連續(xù)煉銅爐,冰銅,轉(zhuǎn)爐或連續(xù)吹煉爐,粗銅,火法精煉爐,陽極銅,電解精煉,電銅,(99.95%99.99% Cu),(99.5% Cu),(98.5%Cu),(3055%Cu)

5、,(2030%Cu),冰銅熔煉所用原料主要是銅精礦和含銅的返料，除了有Cu、Fe、S等元素外，還含有SiO2、CaO、MgO等。熔煉時(shí)如下發(fā)生反應(yīng)： 高價(jià)硫化物、氧化物及碳酸鹽的分解 在1200 以上，所有高價(jià)化合物均會(huì)發(fā)生離解反應(yīng)。 FeS2 FeS 0.5S2 FenSn+1 = nFeS + 0.5S2 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 0.5S2 2CuS = Cu2S + 0.5S2 2Cu3FeS3 = 3Cu2S + 2FeS + 0.5S2 3NiS = Ni3S2 + 0.5S2 氧化銅和碳酸鹽的離解反應(yīng)： 2CuO = Cu2O + 0.5O2 CaCO3 =

6、 CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 離解生成的S2被爐中的氧化氣氛氧化為SO2。,冰銅制取,硫化物氧化 FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 FeS2 + 2.5O2 = FeO + 2SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2 鐵的氧化物及脈石造渣反應(yīng) 2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 燃料的燃燒反應(yīng) C + O2 = CO2 2H2 + O2 = 2H2O CH4 + 2O2 = 2H2O + CO

7、2,冰銅是在熔煉過程中產(chǎn)生的、以Cu2S-FeS系為主并溶解少量其它金屬硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、貴金屬（Au、Ag）、鉑族金屬、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脈石成分的多元系混合物。,冰銅熔煉方法,粗銅的制取,液態(tài)冰銅經(jīng)在水平轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行吹煉制得粗銅。 吹煉的目的：利用空氣中的氧，將冰銅中的鐵和硫幾乎全部氧化除去，同時(shí)除去部分雜質(zhì)，以得到粗銅。 轉(zhuǎn)爐吹煉分為兩個(gè)階段： 第一階段：造渣期，主要進(jìn)行FeS的氧化和造渣反應(yīng)； 第二階段：造銅期，主要進(jìn)行Cu2S的氧化及Cu2S和Cu2O的相互反應(yīng)，最終獲得粗銅。 造渣期根據(jù)情況加入冰銅和石英溶劑，并間斷地排放爐渣

8、。造銅期無需加溶劑，不產(chǎn)出爐渣。,轉(zhuǎn)爐示意圖,粗銅火法精煉,粗銅含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬（ 0.252% ）。這些雜質(zhì)影響銅的物理化學(xué)性質(zhì)和用途。 火法精煉的目的：盡量除去粗銅中的雜質(zhì)，為電解精煉提供合格的銅陽極板。 火法精煉在回轉(zhuǎn)陽極爐或反射爐內(nèi)進(jìn)行。每一精煉周期包括裝料、熔化、氧化、還原和澆鑄五個(gè)工段，其中氧化和還原工段是最關(guān)鍵工段。,氧化過程 銅中多數(shù)雜質(zhì)對(duì)氧的親和力大于銅，且雜質(zhì)氧化物在銅水中的溶解度很小。粗銅中主要是銅，雜質(zhì)濃度低，根據(jù)質(zhì)量作用定律，銅先氧化： 4Cu + O2 = 2Cu2O 生成的Cu2O溶于銅液中，并與雜質(zhì)接觸，氧化雜質(zhì)。 Cu2O + Me = 2Cu +

9、(MeO),還原過程 用還原劑將銅液中的Cu2O脫除的過程。常用還原劑有重油、天然氣和液化石油氣等。 用重油還原時(shí)，高溫下重油中的有機(jī)物先分解為H2、CO和甲烷等。其反應(yīng)如下： Cu2O + H2 = 2Cu + H2O Cu2O + CO = 2Cu + CO2 4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 +2H2O,電解精煉,火法精煉得到的精銅品位一般為99.299.7%，含有0.30.8%的雜質(zhì)。 電解精煉的目的： 降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求； 回收其中的有色金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。 電解精煉的產(chǎn)品是電銅，按純度不同可分為1號(hào)銅(Cu99.95

10、%)、2號(hào)銅(Cu99.9%)、3號(hào)銅(Cu99.7%)、4號(hào)銅(Cu99.5%)。,陽極反應(yīng) 陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。 式中M為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液，同時(shí)銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。,陰極反應(yīng) 陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。 氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，正常電解條件下不會(huì)析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出。,銅的濕法冶金

11、,濕法煉銅是在常壓或高壓下，用溶劑浸出礦石或焙燒礦中的銅，經(jīng)凈液使銅與雜質(zhì)分離，而后用電沉積或置換等方法，將溶液中的銅提取出來。 對(duì)氧化礦，大多數(shù)工廠用溶劑直接浸出；對(duì)硫化礦，一般先經(jīng)焙燒然后浸出焙燒礦。,由于濕法冶金具有環(huán)境污染少，能處理低品位礦或多金屬復(fù)雜礦等特點(diǎn)，近年來得到了迅速的發(fā)展。下面簡單介紹幾種主要濕法煉銅方法。 焙燒浸出電積法 此法是目前世界上應(yīng)用最廣的濕法煉銅方法。 菌浸出法 主要處理低品位難選復(fù)合礦和廢礦。,高壓氨浸法 在高溫、高氧壓和高氨壓下，使Cu、Ni、Co等有價(jià)金屬以絡(luò)合物形態(tài)進(jìn)入溶液，鐵以氫氧化物進(jìn)入渣。此法適于處理Cu-Ni-Co或Ni-Co礦。,純銅含銅 99

12、.90-99.99%，加工銅國家標(biāo)準(zhǔn)有9個(gè)牌號(hào)：3個(gè)純銅牌號(hào)、3個(gè)無氧銅牌號(hào)、2個(gè)磷脫氧銅牌號(hào)、1個(gè)銀銅牌號(hào)；高純銅純度可達(dá) 99.99%99.9999% ，又稱為4N、5N、6N銅。 工業(yè)純銅的牌號(hào)用字母T加上序號(hào)表示，如T1，T2，T3等，數(shù)字增加表示純度降低。 無氧銅用 “T”和“U”加上序號(hào)表示，如TUl、TU2。 用磷和錳脫氧的無氧銅，在TU后面加脫氧劑化學(xué)元素符號(hào)表示，如TUP、TUMn。,工業(yè)純銅的牌號(hào)及應(yīng)用,4.3 純銅,純銅： 電阻率：0.01673歐姆mm2/m 線膨脹數(shù)：17.610-6/ 導(dǎo)熱率0100：399W/mk,純銅的性能,導(dǎo)電導(dǎo)熱性：高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，僅次于銀

13、。 工業(yè)純金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性由高到低的順序?yàn)椋恒y、銅、鋁、鎂、鋅、鎘、鈷、鐵、鉑，錫、鉛、銻。 20時(shí)銅的電阻率為1.613cm，熱導(dǎo)率為402WmK； 銀為1.590cm， 銀為419WmK。 用途：各種導(dǎo)線、電纜、導(dǎo)電牌、電器開關(guān)等導(dǎo)電器材和各種冷凝管、散熱管、熱交換器、真空電弧爐的結(jié)晶器等。 所有雜質(zhì)和加入元素，不同程度降低銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。固溶于銅的元素(除Ag、Cd外)對(duì)銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性降低較多，而呈第二相析出的元素則對(duì)銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性降低較少。 Ti、P、Si、Fe、Co、As、Be、Mn、Al強(qiáng)烈降低Cu導(dǎo)電性。 冷變形對(duì)銅的導(dǎo)電性能影響不大，與其它強(qiáng)化方法(如固溶強(qiáng)化)相比，

14、冷加工后導(dǎo)電性的降低要小得多。 A1203彌散強(qiáng)化可提高銅的強(qiáng)度而又不使其導(dǎo)電率明顯下降。,耐蝕性：銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.345V，比氫高，在水溶液中不能置換氫，在許多介質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性好。 銅在大氣中耐蝕性良好。大氣中的銅表面形成難溶于水、并與基底緊密結(jié)合的堿式硫酸銅(即銅綠，CuS043Cu(OH)2)或堿式碳酸銅(CuCO3Cu(OH)2)薄膜，防止銅繼續(xù)腐蝕。 銅在淡水及蒸汽中抗蝕性能也很好。野外架設(shè)的大量導(dǎo)線、水管、冷凝管可不另加保護(hù)。 銅在海水中的腐蝕速度不大，約為0.05mma；加入0.150.3As能顯著提高銅對(duì)海水的抗蝕性。 銅在非氧化性的酸(如鹽酸)、堿、多種有機(jī)酸(如醋酸

15、、檸檬酸、脂肪酸、乳酸、草酸)中有良好的耐蝕性。 銅在氧化劑和氧化性的酸(如硝酸)中不耐蝕。氨、氯化銨，氰化物，汞鹽水溶液和濕潤的鹵族元素等，均引起銅強(qiáng)烈的腐蝕。 銅在常溫干燥空氣中幾乎不氧化，溫度超過100時(shí)開始氧化，表面生成黑色的CuO薄膜。高溫下，銅的氧化速度大為增加，并在表面上生成紅色的Cu2O薄膜。,磁性：逆磁性物質(zhì)，磁化率為-0.08510-6，常用來制造不受磁場干擾的磁學(xué)儀器，如羅盤、航空儀器。鐵磁性雜質(zhì)(Fe、Co、Ni)在銅中呈不溶狀態(tài)時(shí)，即顯鐵磁性。用T1或T2銅制造磁性儀表的結(jié)構(gòu)材料。Fe是危害最大的雜質(zhì)，應(yīng)限制在0.01以下。 銅的機(jī)械性能 軟態(tài)銅： Rm：200240

16、MPa， 35 45HB，A：50%。 硬態(tài)銅： Rm： 350400MPa， 110 130 HB，A：6。 銅滑移系多，易變形，退火態(tài)銅壓縮8595而不產(chǎn)生裂紋。 純銅在500600呈現(xiàn)“中溫脆性” ，熱加工需在高于脆性區(qū)溫度下進(jìn)行。中溫脆性是低熔點(diǎn)金屬Pb、Bi與Cu生成分布于晶界上的低熔點(diǎn)共晶體而造成熱脆；在較高溫度時(shí)，Pb、Bi在Cu中的固溶度增大，微量Pb、Bi又固溶于銅的晶粒內(nèi)，不造成危害，從而使塑性又升高。,純銅中的雜質(zhì)分為三類： 固溶于銅的雜質(zhì)及微量元素； 少量固溶于銅、與銅形成易熔共晶體的雜質(zhì)及微量元素； 幾乎不固溶于銅、與銅形成較高熔點(diǎn)的脆性化合物雜質(zhì)及微量元素。 雜質(zhì)元

17、素對(duì)銅塑性的影響，取決于銅與元素的相互作用。當(dāng)雜質(zhì)元素固溶于銅時(shí)，影響不大；若雜質(zhì)元素與銅形成低熔點(diǎn)共晶體，則會(huì)產(chǎn)生“熱脆”。若雜質(zhì)元素與銅形成脆性化合物分布于晶界時(shí)，則產(chǎn)生“冷脆”。 磷：700時(shí)磷在銅中溶解度為1.75，200時(shí)溶解度為0.4，溫度下降磷在銅中的溶解度也下降。磷顯著降低銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，但對(duì)銅的機(jī)械性能特別是對(duì)焊接性能有益。磷常作為銅的脫氧劑使用，并提高銅液的流動(dòng)性。過量的磷會(huì)生成Cu3P脆性化合物，造成“冷脆”，所以過量的磷有害。,雜質(zhì)及微量元素對(duì)銅壓力加工性能的影響,砷：熔點(diǎn)613，固態(tài)銅中溶解度為7.5。少量As對(duì)機(jī)械性能無明顯影響，但顯著降低銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。砷可提

18、高銅的再結(jié)晶溫度，提高銅的耐熱性；砷顯著提高銅的耐蝕性，冷凝銅管中均加入少量砷；還可改善含氧銅的加工性能。 銻： 熔點(diǎn)630，共晶溫度（645）下銻在銅中的固溶度11。隨溫度降低，銻在銅中的溶解度急劇降低，并形成脆性Cu3Sb，分布在晶界上而造成“冷脆”。銻同時(shí)造成銅的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的嚴(yán)重降低，導(dǎo)電用銅的含銻量0.002。 鉛： 熔點(diǎn)327，幾乎不溶于銅，微量的鉛與銅形成低熔點(diǎn)共晶組織(CuPb)，共晶溫度為326，共晶體最后結(jié)晶并集中在晶界上，鉛呈黑色顆粒狀分布于晶界，熱加工時(shí)，鉛先熔化，使金屬晶粒之間結(jié)合力破壞，造成“熱脆”。鉛控制在0.0050.05。,鉍： 熔點(diǎn)為271，不溶于Cu中，在270與Cu生成低熔點(diǎn)共晶(Cu+Bi) 。Bi在低熔點(diǎn)共晶中呈薄膜狀分布在銅的晶界上，熱加工時(shí)，薄膜熔化而造成“熱脆”。Bi本身也是脆性相，使銅在冷態(tài)下也會(huì)變脆，所以Bi不但造成“熱脆”，也造成“冷脆”，對(duì)銅危害嚴(yán)重。鉍的極限含量不大于0.002。,硫：形成共晶系相圖，共晶溫度較高，對(duì)銅熱變形影響不明顯，共晶體(+Cu2S)集中在晶界上，Cu2