1、GB/T13609-1999天然氣取樣導(dǎo)則,石油工業(yè)天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院 唐蒙 2008.02,國標(biāo)與ISO標(biāo)準(zhǔn),GB/T13609-1999 等效采用 ISO10715:1997 提供了本標(biāo)準(zhǔn)提供了與已處理的天然氣取樣各方面有關(guān)的導(dǎo)則。,引言,本標(biāo)準(zhǔn)提供了與已處理的天然氣取樣各方面有關(guān)的導(dǎo)則。 氣體組成和物性的測定很大程度上取決于取樣技術(shù)。取樣系統(tǒng)的設(shè)計、結(jié)構(gòu)、安裝及維護(hù)，以及樣品的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸條件都是至關(guān)重要的。 取樣導(dǎo)則包括取樣原則，取樣方法和取樣設(shè)備的選擇。 本標(biāo)準(zhǔn)集中描述取樣系統(tǒng)和步驟。對于用這些系統(tǒng)和步驟獲得的樣品的分析，可用于許多方面，包括計

2、算天然氣的發(fā)熱量，鑒定天然氣中存在的污染物，判斷天然氣的技術(shù)指標(biāo)是否符合合同規(guī)定。 所有的取樣活動應(yīng)遵守國家和當(dāng)?shù)氐陌踩ㄒ?guī)。,1 范圍,本標(biāo)準(zhǔn)的目的在于提供一個簡明的導(dǎo)則, 用于對經(jīng)過處理的天然氣氣源中有代表性樣品的采集和處理。它還包括取樣應(yīng)考慮的原則、探頭的位置以及取樣設(shè)備處理和設(shè)計的各項導(dǎo)則。 本標(biāo)準(zhǔn)涉及點取樣、組合取樣（累積取樣）和連續(xù)取樣系統(tǒng)。本標(biāo)準(zhǔn)考慮了氣流中氧、硫化氫、空氣、氮、二氧化碳等組分。本標(biāo)準(zhǔn)不包括液相或多相流體的取樣。 如果存在痕量液體，例如甘醇和壓縮機(jī)油，則被視為干擾雜質(zhì)，而非取樣氣體的一部分，應(yīng)將它們除去，以保護(hù)取樣及分析設(shè)備不被污染。 本標(biāo)準(zhǔn)可用于交接計量系統(tǒng)和輸

3、配計量系統(tǒng)。,取樣的特點,氣體分析常常將取樣步驟與分析的第一步相結(jié)合，現(xiàn)有許多氣體分析都是在儀器上進(jìn)行的。 氣體容易通過擴(kuò)散和紊流而混合均勻，氣體成分上的不均勻性一般都是暫時的，同時，氣體往往又帶有壓力、易于滲漏，易被污染和不易貯存。 本標(biāo)準(zhǔn)描述了天然氣的取樣導(dǎo)則，即原則性的準(zhǔn)則，在實踐中，需要將各種因素綜合考慮，具體問題，具體分析，方能達(dá)到采集到有代表性樣品的目的 一般情況下氣體取樣在理論上存在的問題較少而在實踐上存在的問題較多。,2 定義,代表性樣品 直接取樣、間接取樣 點樣、累積樣 反凝析、烴露點、水露點 取樣點 取樣探頭 樣品容器 移動活塞金屬瓶 累積取樣器、流量比累積取樣器 液體分離

4、器,3 取樣原則,取樣的主要作用是獲得足夠量的 有代表性的氣體樣品。 取樣主要分為直接取樣和間接取樣。 直接取樣方法中， 樣品直接從氣源 輸送到分析設(shè)備。 間接取樣方法中， 樣品在轉(zhuǎn)移到 分析設(shè)備之前被貯存在容器內(nèi)。 間接取樣方法的主要類型有取點樣和取累積樣。,分析結(jié)果的類型,由天然氣分析獲得的結(jié)果可分為兩種基本類型：平均值和與限定值。 平均值 一個典型的例子是發(fā)熱量。氣體交接過程中要求給出與時間或流率相關(guān)的平均發(fā)熱量。一般由商業(yè)協(xié)議確定平均所用的時間周期和方法。 限定值 大多數(shù)的氣體交接合同中包括氣體組成和性質(zhì)的限定值?？梢圆捎弥苯尤? 經(jīng)常也需要采用間接取樣。,取樣頻率,標(biāo)準(zhǔn)中給出了建立

5、取樣頻率的準(zhǔn)則。 取樣頻率基本上是一個經(jīng)驗性的問題。氣流過去的物性情況和預(yù)期將發(fā)生（系統(tǒng)性)的變化決定了取樣頻率。 一般來說， 管道內(nèi)的氣體組成在每日， 每周， 每月， 每半年或每個每半年或每個季節(jié)會發(fā)生變化。組成也會因氣體處理裝置和氣藏的變化而發(fā)生變化。在選擇取樣的時間間隔時必須考慮與操作方面相關(guān)的所有因素。 在此取樣頻率是指為獲得有意義的結(jié)果， 在某個特定的時間周期內(nèi)采集的樣品數(shù)。,取樣頻率的計算,n1/2ts/d 式中：d要求的誤差限；n樣品數(shù)； s標(biāo)準(zhǔn)偏差；tt因子。 這個公式可用迭代法來解。初始t值是個估計值, 計算出n后又將修正的t值代入計算。誤差限、樣品數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差是在同一時間周

6、期內(nèi)獲得的。,取樣頻率,取樣時，必然涉及取樣頻率的確定，而本標(biāo)準(zhǔn)本身并不給出具體的取樣頻率，只是描述了建立取樣頻率的準(zhǔn)則。 如何確定具體的取樣頻率，尚需標(biāo)準(zhǔn)的使用者根據(jù)具體情況，按照本標(biāo)準(zhǔn)提供的方法進(jìn)行計算，并且根據(jù)供需雙方的合同來確定。,誤差限,誤差限有兩種不同的情況。 一種情況與平均值的確定有關(guān)。在大多數(shù)氣體交接合同中，這些值都作為準(zhǔn)確度指標(biāo)給出。 另一種情況與限定值的確定有關(guān)。氣體交接合同規(guī)定了各種限制， 但很少給出表示準(zhǔn)確度的指標(biāo)，這種情況下，最近一次的測定值或過去一年的平均值與限定值之差便可作為誤差限。,樣品數(shù) 樣品數(shù)是指在一確定的時間周期內(nèi) 所采集的樣品的數(shù)目。 t因子 t因子只適

7、用有限體積樣品， 它可從標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計表中查到。 其值取決于置信度(一般為95%)和“自由度”。 自由度在此處取值為測量次數(shù)減1, 即(n-1)。,發(fā)熱量樣品的取樣數(shù)量,示例1.月平均發(fā)熱量的測定 d=0.4%（氣體交接合同中要求的月平均值的誤差限） s=0.6%（估計的一個月內(nèi)的變化情況） 第一次估算, 取n=7: 當(dāng)自由度為6, 單側(cè)置信度為0.975(相當(dāng)于雙側(cè)置信度為0.95)，t=2.45n=14 第一次迭代, 取n=14，重新計算。當(dāng)自由度為13, 單側(cè)置信度為0.975，t=2.16，計算得n=11 第二次迭代, 取n=11，重新計算。當(dāng)自由度為10, 單側(cè)置信度為0.975，t=2.

8、16 計算得n=11 所以要取11個樣品。,總硫樣品的取樣數(shù)量,上次測定值為20mg/m3, 合同限定值為50mg/m3 d=30mg/m3 （50-2030） （氣體交接合同中限定值與上次測定值之差） s=10mg/m3（過去一年中點樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差） 當(dāng)(n1)取為2, 置信水平為 95%時，t=4.30 計算得：n=2 重新計算表明2個樣品不夠，所以要取3個樣品。,4 取樣的安全要求,4.1 總則 4.2 人員 4.3 設(shè)備 4.4 易燃性 4.5 個人防護(hù)裝備 4.6 運(yùn)輸,5 技術(shù)考慮,流動特性 管道內(nèi)的流動可能是層流， 也可能是紊流。 在取樣系統(tǒng)中應(yīng)避免層流出現(xiàn)。 層流可以是單相或多相

9、的。 大多數(shù)氣流是單相紊流。,當(dāng)流體接近飽和狀態(tài)時氣體管道中也可能產(chǎn)生兩相紊流。 例如，從氣液分離器出來的流體接近氣體露點，管道溫度下降將會造成凝析的發(fā)生, 從而產(chǎn)生兩相流。 在氣體從配氣站出來后，管道內(nèi)氣體沒有完全混和均勻時也可能發(fā)生這種情況。,對于兩相流，本標(biāo)準(zhǔn)各項導(dǎo)則中沒有涉及兩相(氣液)混合物的取樣問題, 而且在任何時候都應(yīng)盡可能避免。目前的天然氣取樣技術(shù)還不能以合理的準(zhǔn)確度解決這個問題。,凝析與再氣化,天然氣凝析行為相當(dāng)復(fù)雜。 樣品開始分析之前至少應(yīng)加熱至比樣品源溫度高出10。如果不知道樣品源溫度時，則應(yīng)將樣品加熱至100，為確?？赡艽嬖诘哪鑫镌贇饣瑧?yīng)加熱2h，如果需要，加熱時間

10、可更長。 采用帶壓活塞式金屬瓶，使樣品保持在不發(fā)生凝析的條件下，是避免產(chǎn)生凝析的一種方法。 為了避免出現(xiàn)凝析, 取樣系統(tǒng)的樣品處理裝置的溫度在任何壓力下都必須高于氣體的露點。,吸附和解吸,氣體被吸附到固體表面或脫離固體表面稱為吸附效應(yīng)。有些氣體和固體之間的吸引力純粹是物理性的， 它取決于參與此過程的各種材料的性質(zhì)。,泄漏和擴(kuò)散 反應(yīng)和化學(xué)吸附 使用集液器的注意事項 在取樣導(dǎo)管系統(tǒng)中使用集液器或氣液分離器的目的是除去一些有干擾的液體，有一個風(fēng)險就是使用它們可能改變氣體樣品的組成。,技術(shù)考慮的必要性,由于取樣是為分析服務(wù)的，取樣的好壞，直接影響分析結(jié)果的真實性和可靠性，欲獲得一個合理準(zhǔn)確的分析結(jié)果

11、，必然需要一個考慮周全的取樣方法，取樣本身并不能證明它是否正確，而只是從理論上去推導(dǎo)。采用某種樣方法獲得的分析結(jié)果，如果不合理，就要從分析過程和取樣過程兩個方面考慮，如果是取樣過程發(fā)生問題，就需要根據(jù)理論上的分析，完善取樣方法，再進(jìn)行分析。所以說氣體取樣在理論上存在的問題少些而在實踐上存在的總是要多些。本標(biāo)準(zhǔn)特意給出了考慮天然氣特殊性在內(nèi)的技術(shù)考慮一章，以便在設(shè)計取樣方案時加以考慮。,6取樣用材料,一般考慮 取樣系統(tǒng)中使用什么材料合適，取決于待取氣樣的性質(zhì)。一般情況下， 氣體接觸到的所有表面均推薦使用不銹鋼材料。閥座和活塞密封圈應(yīng)使用柔韌性材料， 以適應(yīng)其特殊用途。濕氣、高溫氣體或者含有硫化氫

12、或二氧化碳的氣體，在取樣時存在的材料問題更多。這些類型的氣體可能要求使用特殊材料或?qū)θ酉到y(tǒng)內(nèi)部涂層。建議對用于酸性氣體取樣的金屬瓶進(jìn)行聚四氟乙烯或環(huán)氧涂層?？赡艿脑挘?活潑組分如硫化氫和汞應(yīng)用直接取樣的方法在現(xiàn)場分析， 因為即使有涂層的容器也不能消除對這些組分的吸附。,應(yīng)避免使用黃銅， 紫銅和鋁等軟金屬, 因為它們很容易產(chǎn)生腐蝕、疲勞裂縫等問題。但在某些對樣品容器的反應(yīng)性要求高的場合，允許采用鋁制的樣品容器。 一般來說， 與樣品或標(biāo)準(zhǔn)氣接觸的材料應(yīng)具有以下特性：對所有氣體無滲透性， 具有最小的吸附和對被傳輸?shù)慕M分具有化學(xué)惰性。 由于天然氣中可能存在少量的硫化物、汞、二氧化碳等，所有的裝置和接

13、頭都應(yīng)使用不銹鋼，或者在低壓下使用玻璃。表1列出了可能適合的材料。,碳鋼,碳鋼及其它類似多孔性材料能留住天然氣流中的重組分和諸如二氧化碳和硫化氫之類的雜質(zhì)，不宜用于取樣系統(tǒng)。 盡管不銹鋼用于取樣設(shè)備總體上是一種很好的材料，但建議用戶在使用前應(yīng)咨詢腐蝕專家。 當(dāng)氣流中含有水分時不宜使用不銹鋼。但已證實某些不銹鋼材料，如4 CrNi 18 10和4 CrMo17 12 2的性能是令人滿意的。,環(huán)氧涂層,環(huán)氧樹酯(或酚醛樹酯)涂層能夠減少或消除對含硫化合物或其它微量組分的吸附。但是對小的接頭、閥和其它表面積小的部件進(jìn)行涂層是不現(xiàn)實的。當(dāng)待分析物質(zhì)的濃度在10-9或10-6范圍時，這些未被保護(hù)的表面引

14、起的氣體組分的損失是可檢出的（見7.2）。,其它聚合物,聚合物的使用應(yīng)限制在管道或設(shè)備接頭的連接件，這些地方很少或不直接與樣品接觸。尤其是在分析水或含硫化合物時應(yīng)特別小心。不過，使用由聚酰胺材料做成的短管仍可獲得較好的結(jié)果。 在某些情況下，可在低壓下使用軟的PVC材料。 在取樣系統(tǒng)中使用任何新的聚合物材料之前，應(yīng)用適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行檢驗，以證明該聚合物材料不會引起樣品組成的改變。,橡膠 即使在低壓下，也不推薦使用橡膠管或橡膠連接物，因為它們具有高的反應(yīng)活性和滲透性。已知硅橡膠，對許多組分都具有很高的吸附性和滲透性。 雙金屬腐蝕 在取樣系統(tǒng)中使用互相接觸的不同的金屬，可能加快腐蝕，并導(dǎo)致取樣誤

15、差或安全問題。,氣體組分的相容性,a= 合適 b= 有條件使用 c= 不推薦 玻璃是高惰性材料，但易碎裂，在高于大氣壓下取樣不安全。 聚四氟乙烯（PTFE）是惰性的但可能有吸附，它對水、氦和氫有滲透性，聚四氟乙烯涂層可能不完整，因此有些內(nèi)表面可能未被保護(hù)。,7取樣設(shè)備的準(zhǔn)備總則,7.1 表面處理 7.2 取樣系統(tǒng)的清潔 7.3 取樣設(shè)備的老化處理 7.4 預(yù)充氣,8取樣設(shè)備,8.1 取樣探頭 8.2 取樣與傳輸導(dǎo)管 8.3 旁通結(jié)構(gòu) 8.4 塵霧捕集 8.5 減壓裝置 8.6 加熱裝置 8.7 樣品容器 8.8 累積取樣器,9 取點樣,本章規(guī)定了將樣品充入合適的金屬瓶中，然后將樣品運(yùn)送到分析地

16、的間接取樣方法。 適合在高壓和低壓下取點樣的方法有: 充氣排空法 控制流量法 抽空容器法 預(yù)充氦氣法 活塞式金屬瓶法,吹掃法取樣,打開氣源取樣口閥門，充分吹掃，排除死氣和污物，關(guān)閉閥門。 按取樣示意圖連接取樣瓶、接頭、取樣導(dǎo)管和閥門。 充氣排空法是指用氣源氣充入取樣瓶，然后放空，反復(fù)幾次后，最后充氣至預(yù)定壓力。 控制流量法是指采用氣源氣吹掃取樣瓶10倍容積后再通氣2min后，充氣至預(yù)定壓力。卸下取樣瓶、檢漏，貼標(biāo)簽。,抽空容器法,取樣瓶預(yù)先經(jīng)過抽空，并檢查證實能維持真空度。取樣瓶應(yīng)抽空至130Pa以下備用。 吹掃取樣口，排除死氣和污物。按取樣示意圖連接。 打開取樣口閥門，全開閥2，用閥1調(diào)節(jié)流

17、量，充分吹掃取樣導(dǎo)管關(guān)閉閥2。 全開閥1，緩慢打開閥3，使取樣瓶內(nèi)壓力升到氣源壓力。關(guān)閉閥3、閥1，打開閥2。卸下取樣瓶、檢漏，貼標(biāo)簽。,取點樣時，取樣方法的選擇,由于水、鹽水或其它溶液可能會導(dǎo)致樣品組成的改變，當(dāng)需要精確測定時，一般不采用封液置換法。其中排水取氣法是一種可在現(xiàn)場快速方便取樣并且保留樣品的方法。 對于冷卻或急劇降壓過程中不產(chǎn)生凝析物的天然氣，可采用吹掃法和抽空容器法。 對于冷卻或急劇降壓過程中產(chǎn)生凝析物的天然氣，可采用抽空容器法。 氣源壓力等于或接近常壓時，采用抽空容器法，但需要用輔助設(shè)備真空抽氣清洗取樣導(dǎo)管。,10直接取樣,標(biāo)準(zhǔn)給出了直接取樣系統(tǒng)的一個示例。,11 取累積樣,一般考慮 時