1、第四章 核磁共振碳譜,本章內(nèi)容,4.1 核磁共振碳譜的特點 4.2 核磁共振碳譜的測定方法 4.3 13C的化學(xué)位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常數(shù) 4.5 核磁共振碳譜解析及應(yīng)用 4.6 自旋-晶格弛豫時間( T1 ) 4.7 二維核磁共振譜,4.1 核磁共振碳譜的特點,一、與氫譜相同： 13C：I=1/2,1. 靈敏度低 13C核的天然豐度只有1.108%， 1H核的天然豐度有99.98%; 核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 13C核的磁旋比c =1/4H,二、與氫譜不同：,2. 分辨能力高 1H NMR的化學(xué)位移值：015ppm之間， 13C NMR的化

2、學(xué)位移值：0300ppm之間,3. 給出不連氫的碳的吸收峰 4. 不能用積分高度來計算碳的數(shù)目 5. 馳豫時間T1 可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù),4.2 核磁共振碳譜的測定方法,4.2.1 脈沖傅立葉變換法 4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù),PFT-NMR,R.F.transmitter,MAGNET,R-F receiver and detector,Recorder,Sweep generator,MAGNET,傅里葉變換,4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù),質(zhì)子去偶,由于13C的天然豐度很低，兩個13C核同時存在于某一個有機化合物中的概率僅為(0.01108)2=0.0001

3、2，兩個13C位于分子中相鄰位置上的概率更小。因此，在13CNMR中不需要考慮13C核之間的自旋偶合。但13C與分子中的1H核之間有自旋偶合。,在13CNMR譜中，與13C核直接相連的質(zhì)子和鄰近的質(zhì)子都能使13C的信號分裂，這樣就使信號出現(xiàn)重疊，難于分辨。采用質(zhì)子去偶技術(shù)可以解決這個問題。,質(zhì)子寬帶去偶；偏共振去偶；質(zhì)子選擇去偶； 門控去偶；反轉(zhuǎn)門控去偶法。,1.質(zhì)子寬帶去偶,又叫質(zhì)子噪音去偶。 質(zhì)子寬帶去偶是在掃描時，同時用一個強的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進行照射，使得1H和13C的偶合全部去掉。,質(zhì)子寬帶去偶簡化了圖譜，每種碳原子都出一個單峰。一般說來，在分子中沒有對稱因素和不含

4、F、P等元素時，每個碳原子都出一個峰，互不重疊。而且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號增強。,碳譜與氫譜的對比譜圖去偶作用對比,2.偏共振去偶法,使用偏離1H核共振中心頻率0.51000Hz的質(zhì)子去偶頻率，使1JCH降低， 2JCCH、3JCCCH基本表現(xiàn)不出來。改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級數(shù),按照n+1規(guī)律， CH3 顯示 CH2 顯示 CH 顯示,4重峰,3重峰,2重峰,3.門控去偶,在13C觀察脈沖之前，先加上去偶脈沖，在取FID信號時，去偶脈沖已撤去，但NOE并未消失。這樣就可得到既能觀察偶合常數(shù)（不去偶）而又保留NOE增強效應(yīng)的譜。,NOE效

5、應(yīng)：,NOE效應(yīng)是發(fā)生在兩個原子核之間的現(xiàn)象。 由于原子核之間的弛豫作用，當(dāng)A原子核飽和時，會使X原子核的譜線強度增加。,4.反轉(zhuǎn)門控去偶法：,為了得到既消除所有質(zhì)子偶合，又消除NOE可用于定量的13C譜，可采用反轉(zhuǎn)門控去偶法。反轉(zhuǎn)門控去偶技術(shù)是在13C觀察脈沖之后，立即加上去偶脈沖。選擇去偶脈沖作用的時間，使這一時間長到足以使FID信號去偶；另一方面又短到不足以產(chǎn)生NOE。因此，最后的譜是去偶的，而峰面積比例又未受NOE破壞。,質(zhì)子選擇性去偶是偏共振去偶的特例。當(dāng)測一個化合物的13C NMR譜，而又準確知道這個化合物的1H NMR 各峰的值及歸屬時，就可測選擇性去偶譜，以確定碳譜譜線的歸屬。

6、,5. 質(zhì)子選擇性去偶,4.3 13C的化學(xué)位移及影響因素,13C的共振頻率及化學(xué)位移的計算見下式：,標(biāo)準樣品為四甲基硅烷。,C13C核的磁旋比 B0外加磁場的磁場強度 磁核的屏蔽系數(shù),1、屏蔽原理,原子核的屏蔽是指原子核外圍電子 （包括核本身的電子及周圍其它原子 的電子）環(huán)流對該核的屏蔽作用的總和。即：dpas,d（抗磁）：為核外局部電子環(huán)流產(chǎn)生的抗磁屏蔽，即在外磁場Bo誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與Bo場方向相反的局部磁場。d隨核外電子云密度的增大而增加。 d與核和電子環(huán)流相同的平均距離（r）成反比。因rs:rp=1:31/2，所以s電子比p電子的抗磁屏蔽大。對于只有s電子的H核，d為主。對于13C核，d

7、并不是最主要的。,p（順磁）：為非球形各向異性的電子（如p電子）環(huán)流產(chǎn)生的順磁屏蔽（去屏蔽）與d方向相反，反映了各向異性。除1H核外的各種核，都以p為主。13C核的屏蔽，順磁屏蔽項是主要的。,a（鄰近各向異性效應(yīng)）：為核的鄰近原子或基團的電子環(huán)流產(chǎn)生的磁各向異性對該核的屏蔽俢，與鄰近原子或基團的性質(zhì)及立體結(jié)構(gòu)有關(guān)，此項對13C核的影響較小。,s（介質(zhì)屏蔽作用）：溶劑的種類、溶液的濃度、pH值等對碳核的屏蔽也可產(chǎn)生相當(dāng)?shù)挠绊?。如用苯作溶劑，運動自由的鏈端CH3正處于苯環(huán)的屏蔽區(qū)時，c高場位移。分子中含有OH、NH、COOH等可離解的基團時，c隨濃度、pH值變化較大，有時可達10ppm以上。,2、

8、影響c的因素,（1）碳的軌道雜化 碳原子的軌道雜化（sp3、sp2、sp）在很大程度上，決定著13C化學(xué)位移的范圍。sp3雜化碳的值在0-60ppm范圍，sp2雜化碳的值在100150ppm范圍，其中CO中的碳位于150220ppm范圍的低場端，是由于電子躍遷類型為n-*,E值較小。炔碳為sp雜化的碳，由于其多重鍵的貢獻 ，順磁屏蔽降低，比sp2雜化碳處于較高場，值在6095ppm范圍。,(2)碳的電子云密度,13C的化學(xué)位移與碳核外電子云密度有關(guān)，核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增大，屏蔽效應(yīng)增強，值高場位移。碳正離子值出現(xiàn)在低場，碳負離子值出現(xiàn)在高場。這是由于碳正離子電子短缺，強烈去屏蔽所致。

9、如： (CH3)3+ (CH3)3CH (CH3)3C- Li (ppm) 330 24 10.7,誘導(dǎo)效應(yīng)：與負性取代基相連，使碳核外電子云密度降低，值低場位移（如苯甲醚中c-1 159.8ppm）。取代基電負性愈大，值低場位移愈大。,誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，隨著與取代基距離的增大，該效應(yīng)迅速減弱。,共軛效應(yīng)： 由于共軛效應(yīng)引起電子分布均勻性，導(dǎo)致c低場或高場位移。如：,立體效應(yīng)：c對分子的構(gòu)型十分敏感。碳核與碳核或與其它核相距幾個鍵時，其間相互作用大大減弱。但若空間接近時，彼此會強烈影響。緊密排列的原子或原子團會相互排斥，將核外電子云彼此推向?qū)Ψ胶说母浇?，使其受到屏蔽。如CH鍵受到立體作用后，氫核“裸露”，而成鍵電子偏向碳核一邊，c高場位移。,鏈烴中烷基取代，C的值高場位移約2ppm；其它取代基，值高場位移可達7ppm。 構(gòu)象確定的六元環(huán)化合物中，取代基為起立鍵比為平伏鍵時的C的值高場位移26ppm。如：,分子間空間位阻的存在，也會導(dǎo)致值改變。如下列分子，共軛程度降低，羰基值低場位移。,其它影響：,a.溶劑：不同溶劑測試的13C NMR譜，c改變幾至十幾ppm。,b.氫鍵：下列化合物中，氫鍵的形成使CO中碳核電子云密度降低，CO低