1、第三章,綠色產(chǎn)品的設(shè)計(jì)原理,二一五年三月十八日,design principle of green production,第三章 綠色產(chǎn)品的設(shè)計(jì)原理,3.1 綠色設(shè)計(jì)途徑與方法 3.2 可持續(xù)性分析途徑與方法 3.3 清潔化途徑與方法,主要內(nèi)容,綠色化學(xué)及綠色產(chǎn)品的特點(diǎn),綠色化學(xué)主要特點(diǎn)：,綠色產(chǎn)品強(qiáng)調(diào)綠色和功能兼重，它的意義在于能直接促使人們消費(fèi)觀(guān)念和生產(chǎn)方式的轉(zhuǎn)變，其主要特點(diǎn)是以市場(chǎng)調(diào)節(jié)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)為目標(biāo)。公眾以購(gòu)買(mǎi)綠色產(chǎn)品為時(shí)尚，促進(jìn)企業(yè)以生產(chǎn)綠色產(chǎn)品作為獲取經(jīng)濟(jì)利益的途徑。這一點(diǎn)對(duì)全球可持續(xù)性經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。,綠色產(chǎn)品提出意義,1988年青島電冰總產(chǎn)研究出將電冰

2、箱氟氯烴的用量減少一半，符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)！,鉛酸電池發(fā)展為鋰電池,綠色化學(xué)工藝革新,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的綠色化一方面存在許多困難，是一項(xiàng)系統(tǒng)工程； 另一方面，也給產(chǎn)品的綠色化提供了多種思路和途徑。 本章擬介紹三種綠色產(chǎn)品的設(shè)計(jì)思路和方法，它們的核心是一致的，但處理問(wèn)題的切入點(diǎn)和側(cè)重面有所不同。,綠色產(chǎn)品的實(shí)現(xiàn),3.1 綠色設(shè)計(jì)途徑與方法,3.1.1 “十二原則”應(yīng)用分析 3.1.2 綠色化工產(chǎn)品的綠色設(shè)計(jì)途徑 3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品 3.1.4 其它綠色化工工藝設(shè)計(jì)思路,主要內(nèi)容,3.1.1 “十二原則”應(yīng)用分析,十二原則,3.1.1 “十二原則”應(yīng)用分析,3.1.1 “十二原則”應(yīng)用分析,3.1.1

3、“十二原則”應(yīng)用分析,3.1.1 “十二原則”應(yīng)用分析,“十二原則”被多數(shù)相關(guān)人士認(rèn)為已十分全面，被用于指導(dǎo)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)。但在實(shí)際應(yīng)用中，一方面一個(gè)產(chǎn)品往往涉及技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、政策法規(guī)等多個(gè)方面，需要多個(gè)部門(mén)或多種人才共同努力；另一方面，限于當(dāng)前技術(shù)水平或企業(yè)效益、或市場(chǎng)因素等，完全符合“十二原則”的產(chǎn)品還很難一步到位。理想的綠色產(chǎn)品目標(biāo)往往是漸進(jìn)式的到達(dá)。所以，在實(shí)踐中，如果一個(gè)產(chǎn)品在設(shè)計(jì)中采用了一種或多個(gè)原則，便可以認(rèn)為該產(chǎn)品具有 “綠色概念”。,綠色化工產(chǎn)品的制造和設(shè)計(jì)過(guò)程可稱(chēng)之為綠色化工技術(shù)。,3.1.2 綠色化工產(chǎn)品的綠色設(shè)計(jì)途徑,（1）綠色化工技術(shù)應(yīng)符合如下特點(diǎn)：, 原料均使用能持續(xù)利用

4、的資源；, 以安全的用之不竭的能源供應(yīng)為基礎(chǔ)；, 高效率的利用能源和其他資源，使反應(yīng)過(guò)程中所用的物料能最大限度地進(jìn)到終極產(chǎn)物中。盡可能降低化學(xué)過(guò)程所需能量，還應(yīng)考慮對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的效益。合成程序盡可能在大氣環(huán)境的溫度和壓強(qiáng)下進(jìn)行；,3.1.2 綠色化工產(chǎn)品的綠色設(shè)計(jì)途徑, 高效率的回收利用廢舊物資和副產(chǎn)品，只要技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上是可行的，原料應(yīng)能回收而不是使之變壞；, 越來(lái)越充滿(mǎn)活力，綠色化學(xué)理論為化學(xué)化工的發(fā)展注入了新的活力，在世紀(jì)必將大有可為。, 越來(lái)越智能化，需要不斷發(fā)展分析方法，在實(shí)時(shí)分析、進(jìn)程中監(jiān)測(cè)，特別是對(duì)形成危害物質(zhì)的控制上；,原料,反應(yīng) 溶劑,反應(yīng) 試劑,反應(yīng) 類(lèi)型,反應(yīng) 條件,五個(gè)

5、 方面,（2）生產(chǎn)及其生產(chǎn)工藝對(duì)人類(lèi)健康的影響,3.1.2 綠色化工產(chǎn)品的綠色設(shè)計(jì)途徑,（1）原料的起源：主要是指原料的來(lái)源，原料是來(lái)自天然產(chǎn)物的或是由人工合成的等。,（3）評(píng)價(jià)某種原料可否用于綠色生產(chǎn)的指標(biāo),（2）原料的可更新性：原料分為可更新資源和不可更新資源，其中可更新資源如水、電、沼氣、作物等作為能源和原料有充足的來(lái)源，并當(dāng)其有效作用完成后可以分解為無(wú)害的產(chǎn)物。,（3）原料的危害性：指對(duì)人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境的危害，這種危害或稱(chēng)為毒性不一定是當(dāng)時(shí)便能顯現(xiàn)出來(lái)的，其有毒性也可能無(wú)法通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)排出體系外而在體系內(nèi)部慢慢積累起來(lái)。,（4）原料選擇的下游影響：對(duì)原料本身的影響的分析僅是原料分析的一部

6、分，對(duì)原料的下游產(chǎn)品的分析也是基于以上步驟進(jìn)行的。,3.1.2 綠色化工產(chǎn)品的綠色設(shè)計(jì)途徑,3.1.3.1 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的定義,設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的定義是利用構(gòu)效關(guān)系和分子改造的手段使化學(xué)品的毒理效力和其功效達(dá)到最適當(dāng)?shù)钠胶狻?因?yàn)榛瘜W(xué)品往往很難達(dá)到完全無(wú)毒或達(dá)到最強(qiáng)的功效，所以?xún)蓚€(gè)目標(biāo)的權(quán)衡是設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的關(guān)鍵，應(yīng)該在這些產(chǎn)品被期望功效得以實(shí)現(xiàn)的同時(shí)，將它們的毒性降低到最低限度。 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品使化學(xué)家在設(shè)計(jì)時(shí)有了新的考慮角度，即發(fā)展和應(yīng)用對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境無(wú)毒、無(wú)危險(xiǎn)性的試劑、溶劑及其它實(shí)用化學(xué)品。,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,3.1.3.2 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品所考慮的諸因素,通常設(shè)計(jì)化學(xué)品時(shí)希

7、望其最好不能進(jìn)入生物有機(jī)體，或者即使進(jìn)入生物體，也不會(huì)對(duì)生物體的生化和生理過(guò)程產(chǎn)生不利的影響。 化學(xué)家必須掌握設(shè)計(jì)安全化學(xué)品知識(shí)，建立判別化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物效果的理論體系。他們必須能從分子水平避免不利的生物效果，同時(shí)還必須考慮化學(xué)品在環(huán)境中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化、降解，其在空氣、水、土壤中的擴(kuò)散以及潛在的危害。 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品通常要考慮的因素有外部的和內(nèi)部的因素：,(1)外部因素減少暴露或降低進(jìn)入生物體的機(jī)會(huì) (2)內(nèi)部因素防止毒性,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,(1)外部因素減少暴露或降低進(jìn)入生物體的機(jī)會(huì),揮發(fā)度密度熔點(diǎn)；在水中的溶解度；殘留性生物降解性能：氧化反應(yīng)性質(zhì)；水解反應(yīng)性質(zhì)；光解反應(yīng)性質(zhì)；微

8、生物降解性質(zhì)；轉(zhuǎn)化為生物活性(毒性)物質(zhì)的可能性；轉(zhuǎn)化為生物非活性物質(zhì)的可能性； 揮發(fā)性；油溶性；分子大??；降解性質(zhì)：水解；pH值的影響；對(duì)消化酶的敏感度。,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,首先考慮化學(xué)品在環(huán)境中的分布擴(kuò)散相關(guān)的性質(zhì)：,其次考慮化學(xué)品被生物體吸收相關(guān)的性質(zhì)：,皮膚吸收；眼睛吸收；肺吸收；消化道吸收；呼吸系統(tǒng)吸收或其他特定生物的吸收途徑。 是否有各種化學(xué)雜質(zhì)的產(chǎn)生；是否有有毒的同系物的存在；是否有有毒的幾何構(gòu)象或立體異構(gòu)體的存在。,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,第三考慮化學(xué)品被人類(lèi)、動(dòng)物或水生生物吸收的途徑：,第四考慮雜質(zhì)的減少或消除：,(2)內(nèi)部因素防止毒性,排泄的便利：選擇親水性化

9、合物;增大物質(zhì)分子與葡萄糖醛酸、硫酸鹽、氨基酸結(jié)合的可能性或使分子易于乙?；?；生物降解的便利：氧化作用；還原作用；水解作用。 選擇的化學(xué)品種類(lèi)或母體化合物無(wú)毒；選擇官能團(tuán)：避免有毒基團(tuán)；計(jì)劃有毒結(jié)構(gòu)的生化消除；利用結(jié)構(gòu)屏蔽有毒基團(tuán)的作用；選擇其他來(lái)替代有毒基團(tuán),首先考慮解毒的便利性：,其次考慮避免物質(zhì)的直接毒性：,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,避免具有活化途徑的化學(xué)品：高親電或親核基團(tuán)；不飽和鍵；其他分子結(jié)構(gòu)特征；對(duì)可生物活化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)屏蔽。,第三考慮避免間接中毒生物活化：,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,3.1.3.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的方法,第一種方法，如果已知某一反應(yīng)是毒性產(chǎn)生的必要條件，則

10、可以通過(guò)改變結(jié)構(gòu)使這個(gè)反應(yīng)不發(fā)生，從而避免或降低該化學(xué)品的危害性。當(dāng)然，任何結(jié)構(gòu)的改變必須確保分子的性質(zhì)與功效不變。 第二種方法適用于毒性機(jī)理不明確的情況。對(duì)許多毒性機(jī)理不為人知的化合物，那么通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)中某些官能團(tuán)與毒性的關(guān)系，設(shè)計(jì)時(shí)可以盡量通過(guò)避免、降低或除去同毒性有關(guān)的官能團(tuán)來(lái)降低毒性。,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,第三種途徑是降低有毒物質(zhì)的生物利用率的方法。該方法的理論基礎(chǔ)是，如果一種物質(zhì)是有毒的，但當(dāng)它不能到達(dá)使毒性發(fā)生作用的目標(biāo)器官時(shí)，其毒性作用就無(wú)法發(fā)生。化學(xué)家可以利用改變分子的物理化學(xué)性質(zhì)如水溶性、極性的知識(shí)，控制分子使其難于或不能被生物膜和組織吸收，通過(guò)降低吸收和生物利用率，

11、毒性可以得到削弱。,3.1.3 設(shè)計(jì)安全化學(xué)品,3.1.4 其他綠色化工工藝設(shè)計(jì)思路,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑 3.1.4.2 能源經(jīng)濟(jì)性 3.1.4.3 可再生原料 3.1.4.4 減少衍生物 3.1.4.5 使用環(huán)境友好催化劑 3.1.4.6 降解設(shè)計(jì) 3.1.4.7 預(yù)防污染的實(shí)時(shí)分析 3.1.4.8 防止意外事故的安全工藝,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,在傳統(tǒng)的有機(jī)反應(yīng)中，有機(jī)溶劑是最常用的反應(yīng)介質(zhì)，因?yàn)樗鼈兡芎芎玫厝芙庥袡C(jī)化合物，使其能夠在液相中進(jìn)行反應(yīng)合成。助劑是為了克服合成中的一些障礙，如分離用助劑。溶劑和助劑被用得非常廣泛，以至于很少有人評(píng)估其是否有使用的必要。

12、 常用的溶劑中有鹵化物溶劑如CH2Cl2、CHCl3、CCl4等，以及芳香烴溶劑如苯等，由于它們良好的溶解性，其應(yīng)用相當(dāng)廣泛。20世紀(jì)氟里昂作為清洗劑、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑等被廣泛應(yīng)用。溶劑和助劑的廣泛使用往往會(huì)對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境產(chǎn)生一些問(wèn)題。最著名例子就是臭氧層的破壞。氯氟烴(Chlorofluocarbons，縮寫(xiě)為CFCs)對(duì),人類(lèi)及野生動(dòng)物的直接毒性很小，并具有低的事故隱患，如不易燃燒、不易爆炸等優(yōu)點(diǎn)，在20世紀(jì)得到了廣泛的利用，沒(méi)人懷疑其在各種用途中的有效性，但是氯氟烴對(duì)臭氧層的破壞與造成的環(huán)境影響是眾所周知的。 溶劑和助劑的使用不僅對(duì)人類(lèi)健康與環(huán)境產(chǎn)生危害，而且大量地消耗能源與資源，因此應(yīng)

13、盡量減少其使用量。在必須使用時(shí)，應(yīng)選擇無(wú)害的物質(zhì)來(lái)替代有害的溶劑和助劑。這方面的研究是綠色化學(xué)的研究方向之一，下面介紹幾種清潔的溶劑和助劑或避免使用有毒溶劑和助劑的方法。,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,3.1.4.1.1超臨界流體,超臨界流體是指當(dāng)物質(zhì)處于其臨界點(diǎn)(指氣、液兩相共存線(xiàn)的終結(jié)點(diǎn)，此時(shí)氣液兩相的相對(duì)密度一致，差別消失)以上時(shí)所形成的一種無(wú)論溫度和壓力如何變化都不凝縮的流體相，是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài)。 超臨界流體性質(zhì)介于氣液之間，并易于隨壓力調(diào)節(jié)，有近似于氣體的流動(dòng)行為，粘度小、傳質(zhì)系數(shù)大，但其相對(duì)密度大，溶解度也比氣相大得多，又表現(xiàn)出一定的液體行為。,3.1.4.

14、1 使用安全溶劑和助劑,(1)高溶解能力 只需改變壓力，就可控制反應(yīng)的相態(tài)。既可使反應(yīng)呈均相，又可控制反應(yīng)呈非均相。超臨界流體對(duì)大多數(shù)固體有機(jī)化合物都可以溶解，使反應(yīng)在均相中進(jìn)行。 (2)高擴(kuò)散系數(shù) 在超臨界狀態(tài)下，由于組分在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)大，對(duì)氣體的溶解性大，對(duì)于受擴(kuò)散制約的一些反應(yīng)可以顯著提高其反應(yīng)速率； (3)有效控制反應(yīng)活性和選擇性 具有連續(xù)變化的物性(密度、極性和粘度等)，可通過(guò)溶劑與溶質(zhì)或者溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的分子作用力產(chǎn)生溶劑效應(yīng)和局部凝聚作用的影響有效控制反應(yīng)活性和選擇性；,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,(4)無(wú)毒性和不燃性 超臨界流體是無(wú)毒和不燃的，有利于安全生

15、產(chǎn)，而且來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，有利于推廣使用，降低成本。 超臨界流體在萃取、色譜分離、重結(jié)晶以及有機(jī)反應(yīng)等方面表現(xiàn)出很強(qiáng)優(yōu)越性，在化學(xué)化工中獲得實(shí)際應(yīng)用。在有機(jī)合成中，超臨界CO2由于其臨界溫度(304K)和臨界壓力(72.8 atm)較低、具有能溶解脂溶性反應(yīng)物和產(chǎn)物、無(wú)毒、阻燃、價(jià)廉易得、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而迅速成為最常用的超臨界流體。,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,3.1.4.1.2離子液體,離子液體不同于典型的分子溶劑，在離子液體里沒(méi)有電中性的分子，100%是陰離子和陽(yáng)離子，在負(fù)100至200 之間均呈液體狀態(tài)，如EtNH3NO3(熔點(diǎn)為12 )。 與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑(VOC)、水、超

16、臨界流體等相比，許多種新的離子液體不揮發(fā)，其蒸氣壓為零，在較高溫度下不揮發(fā)；以液態(tài)存在的溫度范圍寬，不燃、不爆炸、不氧化，具有高的熱穩(wěn)定性，是許多有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和高分子材料的優(yōu)良溶劑；其粘度低、熱容大，有的對(duì)水、對(duì)空氣均穩(wěn)定，故易于處理；制造較容易，不太昂貴；部分離子液體還表現(xiàn)出酸性及超強(qiáng)酸性質(zhì)，使得它不僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應(yīng)的催,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,化劑使用，這些催化活性的溶劑避免額外的可能有毒的催化劑或可能產(chǎn)生大量廢棄物的缺點(diǎn)；品種有數(shù)百種乃至更多，因此被認(rèn)為是理想的綠色高效溶劑。離子液體可為化學(xué)反應(yīng)提供新的反應(yīng)環(huán)境，因此廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)和分離過(guò)程。,

17、3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,3.1.4.1.3水,水相反應(yīng)成為綠色有機(jī)合成的一個(gè)熱點(diǎn)，研究結(jié)果表明：有些合成反應(yīng)不僅可以在水相中進(jìn)行，而且還具有很高的選擇性。最為典型的例子是環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮發(fā)生的D-A環(huán)加成反應(yīng)，在水中進(jìn)行較之在異辛烷中進(jìn)行速率快700倍。另外，超臨界水反應(yīng)的研究十分活躍。同傳統(tǒng)的溶劑相比，使用水做溶劑不會(huì)增加廢物流的濃度。因此，水是一種理想的環(huán)境無(wú)害溶劑。,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,3.1.3.5.4 無(wú)溶劑反應(yīng),無(wú)溶劑反應(yīng)是減少溶劑和助劑使用的最佳方法，其不僅在對(duì)人類(lèi)健康與環(huán)境安全方面具有巨大優(yōu)點(diǎn)，而且有利于降低費(fèi)用，是綠色化學(xué)的重要研究方向之一。

18、在無(wú)溶劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)大致可分為三類(lèi)：原料與試劑作溶劑的反應(yīng)；試劑與原料在熔融狀態(tài)下反應(yīng)，以獲得好的混合性及最佳的反應(yīng)條件；固體表面反應(yīng)。固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的研究吸引了無(wú)機(jī)、有機(jī)材料及理論化學(xué)等多學(xué)科的關(guān)注，某些固態(tài)反應(yīng)已用于工業(yè)生產(chǎn)。固態(tài)化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上是在無(wú)溶劑存在的環(huán)境下進(jìn)行的反應(yīng)，有時(shí)比在溶液環(huán)境中的反應(yīng)能耗低、效果更好、選擇性更高，又不用考慮廢物處理問(wèn)題，有利于環(huán)境保護(hù)。,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,3.1.4.1.5固定化溶劑,有機(jī)溶助劑對(duì)人類(lèi)健康與環(huán)境的危害主要來(lái)自于其揮發(fā)性，解決這一問(wèn)題的方法之一就是使用固定化的溶劑。實(shí)現(xiàn)溶劑固定化的方法有多種，但目標(biāo)是一致的，即保持一種材料的溶解能力而使其不揮發(fā)。常用的方法有將溶劑分子連接到固體載體上；或者在高分子主鏈上直接構(gòu)建溶劑分子；另外還有本身有良好的溶解性能且無(wú)害的新型聚合物也可作為溶劑。,3.1.4.1 使用安全溶劑和助劑,3.1.4.2 能源經(jīng)濟(jì)性,3.1.4.2.1化學(xué)工業(yè)中使用的能量,在工業(yè)化國(guó)家里，化學(xué)工業(yè)消耗了很大部分的能量，是耗能最大的工業(yè)之一。對(duì)于一個(gè)需要加入外界能量才能發(fā)生的反應(yīng)，往往需要加入一定的熱量用以克服其活化能。這類(lèi)反應(yīng)可以通過(guò)選擇合適的催化劑來(lái)降低反應(yīng)活化能，從而降低反應(yīng)發(fā)生所需的初始熱量。若反應(yīng)是吸熱的，則反應(yīng)開(kāi)始后需要持續(xù)加入熱量以使反應(yīng)進(jìn)行得完全。相反，若反應(yīng)是放熱的，則需要冷卻