1、第二章 化學(xué)鍍鎳機(jī)理,2.1 化學(xué)鍍鎳機(jī)理,2.1.1 以次磷酸鹽為還原劑的鎳磷共沉積機(jī)理,一、原子氫析出機(jī)理,原子氫析出機(jī)理1946年由 A.Brenner 和G.Riddell 提出，他們認(rèn)為還原鎳的物質(zhì)實(shí)際上就是原子氫，其反應(yīng)過程如下：,H2PO2+H2OHPO32+H+2Had （2.1）,Ni2+2Had Ni+2H+ （2.2）,H2PO2+H+Had2H2O+P （2.3）,2HadH2 （2.4）,（2.1）表示水和次磷酸根反應(yīng)產(chǎn)生了吸附在 催化表面上的原子氫。 （2.2）表示吸附氫在催化表面上還原鎳的過程。 （2.3）則表示吸附氫在催化表面上還原磷的過程。 （2.4）被認(rèn)為是

2、在還原鎳磷的同時(shí)原子態(tài)的 氫結(jié)合成氫氣而析出的過程。,二、電子還原機(jī)理,1959年W.Machu 提出了電子還原機(jī)理，其 反應(yīng)過程如下：,H2PO2+H2OH2PO3+2H+2e （2.5） Ni2+2eNi （2.6） H2PO2+2H+e2H2O+P （2.7） 2H+2eH2 （2.8）,三、正負(fù)氫離子機(jī)理,由Hersh 提出，在1964年被Lukes 改進(jìn)。,在酸性溶液中： H2PO2+H2OH2PO3+H+H （2.9 ） Ni2+2HNi+H2 （2.10） H2PO2+2H+H2H2O+ 1/2H2 +P （2.11） H+HH2 （2.12）,在堿性溶液中 H2PO2+OHH2

3、PO3+ H （2.13） Ni2+2HNi+H2 （2.14） H2O+ HH2OH （2.15）,2.1.2 以硼氫化鈉和二甲胺硼烷 為還原劑的鎳磷共沉積機(jī)理,G.O.Mallor 在1971年發(fā)表他所提出的以硼氫化 鈉和二甲胺硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機(jī)理，具 體內(nèi)容如下：,4Ni2BH48OH 4NiBO26H2O （2.22） 4Ni 2 2BH 46OH2Ni2B6H2OH2 （2.23） 3Ni 2 (CH3)2NHBH33H2O 3Ni(CH3)2H2NH3BO35H （2.24） 4Ni 2 2(CH3)2NHBH33H2O Ni2B2Ni2(CH3)2H2NH3BO36H1/

4、2H2 （2.25）,2.1.3 統(tǒng)一機(jī)理,在進(jìn)行了氫的同位素跟蹤試驗(yàn)后，1981年 Van den Meerakker 認(rèn)為無論時(shí)采用次磷酸、硼 氫化鈉還是二甲胺硼烷作為還原劑，其還原劑的 第一步反應(yīng)均為脫氫反應(yīng)，對于次磷酸為還原劑 的還原過程他提出了如下的機(jī)理。,脫氫 H2PO2HPO2H （2.26） 氧化 HPO2 OHH2PO3e （2.27） 再結(jié)合 HHH2 （2.28） 氧化 HOHH2Oe （2.29） 金屬析出 Ni2+2eNi （2.30） 析氫 2H2O2eH22OH （2.31） 磷析出 m NiL22H2PO2（2m+1）e NimP2mL2 OH （2.32）,式中L表示絡(luò)合物。其中式（2.28）、式（2.29） 與式（2.30）、（2.31）為兩對競爭反應(yīng)，由參 加反應(yīng)的金屬與還原劑特性決定。對于次磷酸還 原鎳和甲醛還原銅的過程，反應(yīng)式（2.28）是主 反應(yīng)，全部陽極反應(yīng)可統(tǒng)一寫成： 2RH2OH2ROHH22e （2.33）,Van den Meerakker 機(jī)理的第一步是還原 劑脫氫。這個(gè)氫可以被氧化放出電子以還原金 屬離子，也以相互復(fù)合而析出，因而解釋了