1、量子化學(xué)計算方法,章永凡 福州大學(xué)化學(xué)系 2011年2月,課程主要內(nèi)容,一、有限尺度體系(分子、團(tuán)簇等)電子結(jié)構(gòu)計算 方法G03程序的使用 二、無限周期體系(一維鏈狀化合物、二維層狀 化合物或固體表面、三維固體體相)電子結(jié) 構(gòu)計算方法VASP/CASTEP程序的使用 主要參考資料: G03用戶手冊或G03的幫助文件 相應(yīng)網(wǎng)址: VASP程序用戶手冊,簡 介,量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計算效率并具有較強(qiáng)的普適性。 絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語言編寫的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上萬行語句組成。,軟件分類,計算原

2、理,基于從頭算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol、Castep等,基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等,研究對象,有限尺度體系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,無限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、Wien等,本研究室目前常用的量化軟件： Gaussian 03: 由Pople等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善， 該軟件已

3、成為國際上公認(rèn)的、計算結(jié)果具有較高 可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn) 以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物； Crystal 09：該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開發(fā)， 采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究 固體及表面的電子結(jié)構(gòu)； VASP: 該軟件由奧地利維也納大學(xué)開發(fā)，采用基于平面波 基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構(gòu)型以及 動力學(xué)過程； CASTEP： MS軟件模塊之一，與VASP程序類似； Dmol: MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié) 構(gòu)研究；,采用理論方法要解

4、決的問題,當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題,一般計算過程,化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等,根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大 小以及所要解決的問題，選擇可 行的計算方法和相應(yīng)程序,對計算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用 的信息，一般包括構(gòu)型描述、 能量分析、軌道組成、電荷和成 鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,計算模型和方法的選取是保證計算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵， 理想的情況是：1.所選取的計算模型與實(shí)際情形一致；2.采用 高級別的計算方法。但是，由于受到計算軟硬件的限制，在多數(shù) 情況下，很難同時做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計算模 型較大時，只能

5、選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模 型才能選取高級的計算方法。 因此，當(dāng)確定了一種計算模型和方法后，最好對其進(jìn)行驗(yàn)證， 以保證計算結(jié)果的可靠性。,假設(shè)當(dāng)前的研究對象是化合物A，可通過下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證： 1. 與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較； 2. 若無實(shí)驗(yàn)方面的報道，可對與A類似的化合物B進(jìn)行研究，此 時以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照； 3. 當(dāng)上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算 方法得到的計算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對A1, A2, A3，先用大模型和基組對A1進(jìn)行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于A1,A2,A3。,G

6、aussian03程序的使用,G03的安裝和運(yùn)行； G03的功能和程序結(jié)構(gòu)； 輸入文件的編寫與主要功能的使用； 補(bǔ)充說明；,G03程序的安裝和運(yùn)行,1. G03程序的安裝： (1).確定運(yùn)行平臺：Windows或Linux？ (2).對Windows平臺： 直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機(jī) 器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。 對Linux平臺： a.若G03是經(jīng)過壓縮過的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓： 例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若G03是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放： 例如

7、： tar xvf g03.linux.tar,c.設(shè)置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件 添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)行) setenv g03root /home/$USER(設(shè)置g03所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運(yùn)行時所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時目錄) d.運(yùn)行bsd/install，自動配置并行計算環(huán)境 注：對Linux平臺，運(yùn)行g(shù)03時，需注意權(quán)限問題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安

8、裝的g03對所有用戶開放；對于多節(jié)點(diǎn)并行 計算還需保證各節(jié)點(diǎn)之間能無密碼互相訪問。,2.G03程序的運(yùn)行： (1).對Windows平臺： a.對于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：,左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄； 計算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計算結(jié)果存儲目錄；缺省的輸入文件 所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器； 右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器 屬性；計算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編 輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤大小),需設(shè)置正確， 否則運(yùn)行將出錯！,b.編寫或打開g03

9、輸入文件,點(diǎn)擊RUN，并給定輸出 文件名后開始運(yùn)行,c.g03運(yùn)行過程的控制：,最上行按鈕的功能從左至右依次為： 開始運(yùn)行g(shù)03；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊(link)時暫停進(jìn)程； 重新啟動進(jìn)程；清除進(jìn)程(停止運(yùn)算)；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完 當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計算結(jié) 果；打開文本編輯器；,不要隨意點(diǎn)擊！,交換機(jī),計 算 節(jié) 點(diǎn),計 算 節(jié) 點(diǎn),計 算 節(jié) 點(diǎn),網(wǎng) 關(guān),用戶終端,基于Linux系統(tǒng)的計算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),內(nèi)部網(wǎng)(高速),外部網(wǎng)(普通),Window系統(tǒng),Linux系統(tǒng),(2). Linux平臺：,說明： 網(wǎng)關(guān)作用類似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定， 作為網(wǎng)關(guān)的

10、計算機(jī)通常配有2個網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和 內(nèi)部網(wǎng)的連接。 本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子IP地址: 10 (非固定IP，可能發(fā)生改變) 計算作業(yè)提交過程： a. 用戶登錄網(wǎng)關(guān)通過SSH遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn) SSH軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi) 下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后，設(shè)置 網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的IP地址以及賬號名即可使用。,點(diǎn)擊Profiles設(shè)置IP地址及用戶名,b. 從網(wǎng)關(guān)登錄到計算節(jié)點(diǎn)采用telnet命令實(shí)現(xiàn) 例如：telnet ,c. Linux常用命令: (1)ls顯示文件清單，相當(dāng)于DOS

11、下的dir命令：,文件屬性,所屬用戶,大小,創(chuàng)建時間,注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫區(qū)分的,(2)cp復(fù)制文件命令，相當(dāng)于DOS下的copy命令: cp -rf,(3)mkdir創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于DOS下的md命令：,(4)rm刪除文件或目錄，相當(dāng)于DOS下的del命令：,刪除文件,刪除目錄,(5)top顯示當(dāng)前進(jìn)程和CPU以及內(nèi)存使用情況,(6)kill終止某個進(jìn)程，格式為：kill PID號 (PID號由top命令可得，受權(quán)限限制),(7) pwd顯示用戶當(dāng)前所在目錄，格式為：pwd (8) cat顯示文件內(nèi)容，格式為：cat 文件名 (9) grep一般用于從某個或多個文件中搜索某串字符

12、， 格式為：grep “字符串” 文件名 例：grep “F=” vasp.out (10)scp用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間 的文件傳輸 格式為： 從其它到網(wǎng)關(guān)： scp 文件 用戶名網(wǎng)關(guān)IP:目錄 例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans 從網(wǎng)關(guān)到其它： scp 用戶名網(wǎng)關(guān)IP:目錄/文件名 目標(biāo)目錄 例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out 該命令也可用于同一節(jié)點(diǎn)不同用戶之間的文件傳輸,(11) vi文本編輯命令 該命令常用但較為復(fù)雜，它有2種模式：命令模式和插入 模式，二者之間關(guān)系為： i Esc command mod

13、e insert mode command mode 在命令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對應(yīng)按鍵： delete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后) ?(向前) save the change: :w save the change and quit: :wq quite without saving : :q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u go to file end: shift+g go to n line: :n,(12) tar文件打包命令(適用文件擴(kuò)展名為tar) 該

14、命令用于多個文件/目錄的打包或解包，常用格式有： 文件打包：tar cvf 要打包成的文件名 要打包的文件 例：tar cvf model.tar * 生成 model.tar文件 解包： tar xvf 要解包的文件名 例：tar xvf model.tar (13) gzip/gunzip文件壓縮/解壓命令(文件擴(kuò)展名為gz) 例：gzip model.tar 生成 model.tar.gz 文件 gunzip model.tar.gz 生產(chǎn)model.tar文件 (14) du察看當(dāng)前目錄所占硬盤空間大小(類似命令df) 例：du h df h (察看硬盤各分區(qū)大小),(15) rsh或

15、ssh用于從某個節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn) 例：rsh c0102 登錄到c0102節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶名 rsh zyfc0102 與上相同，但用戶名為zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 根據(jù)rsh或ssh服務(wù)的具體設(shè)置來確定是否需要提供密碼 (16) su從當(dāng)前用戶轉(zhuǎn)變?yōu)槌売脩艋蚱渌脩?例：su 轉(zhuǎn)變?yōu)槌売脩?su zyf 將用戶轉(zhuǎn)變?yōu)閦yf用戶 (17) ifconfig察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置 (18) dmesg察看系統(tǒng)日志 (19) adduser ,passwd,d. 運(yùn)行g(shù)03過程： (1)編寫輸入文件： 用vi命令編寫或在Windows下編寫完畢后ftp至Linux系統(tǒng)；

16、vi test.gjf (2)運(yùn)行g(shù)03： g03輸出文件名 4-31G(H-Ne) 6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr); D95(H-Cl 除了Na, Mg),說明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數(shù)目： sto3g：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數(shù) (GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5 GF數(shù)目為3*5=15 321g：為劈裂(split)型基組，其含義是：內(nèi)層的每個AO 用3個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用 2個和1個GF描述。顯然，321g的GF數(shù)

17、與sto- 3g是相同的。,如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3 價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3 價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9 共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15個GF 價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有6個AO和9個GF 共5+2+6=13個AO和15+3+9=27個GF,631g：為劈裂型(split)基組，其含義與3-21g類似，內(nèi)層的 每個AO用6個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分 別用3個和1個GF描述。,如O：內(nèi)層為

18、1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6 價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4 價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12 共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30個GF 價層3s有2個AO和4個GF，價層3p有6個AO和12個GF 共5+2+6=13個AO和30+4+12=46個GF,6311g：也為劈裂基組，只是價層的AO劈裂為3組，分別 用3個、1個和1個GF描述。 對于4-31g和6-21g類似。,iii)極化(polarization)函數(shù)的使用： 在實(shí)際計算中，

19、有時需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個 或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF， 同樣對C、O等價層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型 或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得 更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：,例如對于羰基基團(tuán)中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強(qiáng)了C與O之間的作用。 由于極化軌道的使用增強(qiáng)價軌道的空間柔軟程度，因此其使用 場合主要

20、在于環(huán)狀化合物，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián) 結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。,使用方法： 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等 例：6-31G*, 6-31G(df,pd) 說明： 當(dāng)只添加一個極化函數(shù)時，可使用下述表示： “*”等價于(d)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道； “*”等價于(d,p)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道的同時 對H原子添加一個p極化函數(shù)； 當(dāng)添加多個極化函數(shù)時，使用下述表示： (?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道 如：6-31G(3d,2p),(?df,?pd), 表示對非H原子添加?個極化函數(shù)和1個具有更高角 動

21、量的極化函數(shù); 對H原子分別添加?個p極化函數(shù)和 1個d極化函數(shù); 例如, 對H2O計算時采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是: 對其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和 1個d軌道; 對O原子, 則在6-31G基組上添加2個d軌道和 1個f軌道. 對于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的, 具體可參照 程序手冊:,iv) 彌散函數(shù)(diffuse)的使用: 對于帶有較多電荷的體系,采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來描述是不夠的, 此時需添加彌散函數(shù),以增加價軌道在空間上的分布范圍, 即: 極化函數(shù)用于改進(jìn)價軌道的角度分布, 彌散函數(shù)則用于改 進(jìn)價軌道的徑向分布. 彌散函數(shù)是指具有較小

22、軌道指數(shù)的高斯函數(shù), 其表示方法是 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數(shù), 第二個“+”則對H原 子添加彌散函數(shù). 彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.,2) 贗勢基組： 關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等 說明： 通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子 一般使用lanl系列的基組，對于主族元素采用cep系列的基組， sdd基組相對較少使用； 贗勢基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一

23、般除了少數(shù) 稀土和放射性元素外，均可使用贗勢基組；,贗勢基組是將內(nèi)層原子的影響用勢函數(shù)來代替，因此，在使 用時必須注意根據(jù)所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數(shù) 是否正確！ 對lanl1系列的基組，只考慮價層電子；如V原子為5. 對lanl2系列的基組，除了價層電子外，還考慮了次外層的電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13. 對于使用較多的lanl系列基組，需注意： 對于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價于d95基組; 對于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用lanl1系列mb結(jié)尾含義為min

24、imal basis，dz結(jié)尾含義為double-zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。,3) 混合基組的使用: 有時, 因需要, 對同一化合物中的不同原子采用不同的基組: 受基組限制: 例如, 對于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi). 受體系大小限制: 當(dāng)體系較大時, 不可能對所有原子均采用較大的基組, 此時可 對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述,而對其余原子 采用小基組來描述。,混合基組輸入方法: 關(guān)鍵詞: GEN和PSEUDO=READ(對贗勢基組) %mem=32mb %chk=hf #p b3lyp/ ge

25、n pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X11.0 C1r1290.0 O1r2290.030.0 C1r1290.03180.0 O1r2290.03180.0 r1=2.228 r2=3.329 Mo 0 3-21G * C O 0 6-31+G* *,整數(shù)0為結(jié)束標(biāo)志,4個*用于分隔不同基組,該行也可用數(shù)字代替,即2 3 4 5 0(編號時不包含虛原子),%mem=32mb %chk=hf #p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X11.0 C1

26、r1290.0 O1r2290.030.0 C1r1290.03180.0 O1r2290.03180.0 r1=2.228 r2=3.329 Mo 0 Lanl2mb * C O 0 6-31G* * Mo 0 Lanl2mb,使用贗勢基組時,應(yīng)注意不能漏!,基組定義部分,贗勢定義部分,注意不能漏, 另外其后 沒有*號,贗勢部分和基組部分之間有一空行,4) 補(bǔ)充說明: 可采用關(guān)鍵詞GFINPUT或GFPRINT(對于贗勢基組，輸出贗勢參數(shù))輸出基組的內(nèi)容，可用于對基組的優(yōu)化： 如 O的6-31G*基組如下： S 6 1.00 0.000000000000 (為s型AO，6個GF) 0.548

27、4671660D+04 0.1831074430D-02 (分別為GF的指數(shù)和系數(shù)) 0.8252349460D+03 0.1395017220D-01 0.1880469580D+03 0.6844507810D-01 0.5296450000D+02 0.2327143360D+00 0.1689757040D+02 0.4701928980D+00 0.5799635340D+01 0.3585208530D+00 SP 3 1.00 0.000000000000 (為sp型，GF共享同一個指數(shù)) 0.1553961625D+02 -0.1107775495D+00 0.70874268

28、23D-01 0.3599933586D+01 -0.1480262627D+00 0.3397528391D+00 0.1013761750D+01 0.1130767015D+01 0.7271585773D+00 SP 1 1.00 0.000000000000 0.2700058226D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01,練習(xí)：輸出W原子Lanl2MB和Lanl2DZ基組的高斯軌道指數(shù)和系數(shù)，觀察指數(shù)和系數(shù)的變化規(guī)律，并對兩種基組進(jìn)

29、行比較。,(3) G03輸出結(jié)果: H2O能量計算的輸出結(jié)果為例:,L1輸出G03版權(quán)信息,%部分內(nèi)容,關(guān)鍵詞部分,計算所需調(diào)用的模塊,Title內(nèi)容,電荷, S以及分子構(gòu)型,各原子的直角坐標(biāo),距離矩陣,需核查!,注意:計算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn),需核查!,MO初始猜測,自洽場迭代求解部分,收斂指標(biāo),迭代次數(shù),(通常接近2.0),(布居分析結(jié)果),MO對稱性及能級(a.u.),Mulliken鍵級和電荷,偶極矩及多極矩,對主要計算結(jié)果進(jìn)行總結(jié),(4) 能量計算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞: SCF收斂指標(biāo)的設(shè)置: 關(guān)鍵詞: scf(conver=?) 含義: 當(dāng)SCF前后電荷密度的差值小于10-?時

30、, SCF收斂. 例: scf(conver=5) 表示收斂指標(biāo)為10-5. 說明: 對于能量計算,缺省情況下收斂指標(biāo)為5x10-5. 對于構(gòu)型優(yōu)化, 則為10-8. SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置: 關(guān)鍵詞: scf(maxcyc=?) 含義: SCF最大的允許迭代次數(shù)為?. 例:scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次數(shù)為100次. 說明: 缺省情況下, SCF迭代次數(shù)為128次, 通常對于含有過渡 金屬的體系, SCF較難收斂, 迭代次數(shù)會多些.,分子軌道系數(shù)的輸出: 關(guān)鍵詞: pop=full 說明: 有時為了分析MO成分, 則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO的 成分, 以H2O為例:,軌道對稱性

31、,O表示占據(jù)軌道; V為空軌道,軌道能級,AO軌道,軌道系數(shù),HOMO,LUMO,注: 輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過的; 1s, 2s等符號并非真正意義上的AO, 它與計算所采用的基組 有關(guān). 對于上例, 采用的是6-31G基組, 可知, 對于價層AO是 分裂為兩組的, 故對于O原子, 輸出的2s和3s實(shí)際上均為價 軌道, 其它類推. 當(dāng)基函數(shù)較多時, 若只考察前線附近的軌道成分, 可用關(guān)鍵 詞: pop=regular, 此時只給出5個占據(jù)軌道和5個空軌道組成. 練習(xí): 計算O2的基態(tài)能量, 并分析MO軌道組成 假設(shè)基組為6-31G*，O-O鍵長為 1.2145 A,(5) 能量計算的幾個問

32、題： 基組的選?。?理論上而言，計算中所選取的基組越大，計算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由于受到硬件上的限制，需根據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對于環(huán)狀分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對于帶有較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌散基組； 以O(shè)2為例(O-O為1.208A)： 6-31G-150.26755a.u. 6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u. 6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u. 由于O2中存在作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來得大。,以O(shè)22-為例： 6-31G-149.78721a.u. 6-31G

33、*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u. 6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u. 6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u. 此時，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來得大。,體系多重度的選取： 對于復(fù)雜體系，特別是含有過渡金屬原子的體系，多重度的選取 憑經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時，可通過比較不同多重度時體系的能量來 確定基態(tài)能量。 以O(shè)2為例(基組為6-31G*)： S=1-150.25734a.u. S=3-150.31998a.u. S=5-149.79200a.u. S=7-148.80784a.u. 由上結(jié)果

34、可見，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。,自旋污染判斷： 對開殼層體系的計算，需判斷自旋污染情況，以便保證計算結(jié)果的可靠性：,=s*(s+1)，例如對O2基態(tài)，有2個單電子，s=2*1/2=1，則 =1*(1+1)=2，對上例子s=3/2,體系電子態(tài)的選?。?多數(shù)情況下，體系的電子態(tài)(組態(tài))與體系的點(diǎn)群和電子占據(jù)情況有關(guān)，由程序自動確定，但在某些情況，特別是在團(tuán)簇體系，采用這種默認(rèn)方法得到的電子態(tài)可能出現(xiàn)問題，其中包括：無法確定軌道的對稱性或者電子填充順序出現(xiàn)問題。此時可人為對電子的填充軌道進(jìn)行調(diào)整。所采用的方法為Guess關(guān)鍵詞中的Alter選項(xiàng)。此外，采用該方法也可實(shí)現(xiàn)對特定激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究。,#p b

35、3lyp 6-31G opt NH2 0,2 N H 1 r H 1 r 2 a r 1.03 a 120.0,NH2自由基的基態(tài),NH2基態(tài)的電子填充情況為：a12a12b22a12b1，即相應(yīng)的電子態(tài)為2B1, 相應(yīng)能量為-55.85291a.u.,如果我們想考察NH2的2A1激發(fā)態(tài)，則可對電子填充順序進(jìn)行人為調(diào)整。具體的辦法是將態(tài)中的4號和5號軌道進(jìn)行對調(diào)，使得最終電子填充順序?yàn)椋篴12a12b22b12a1，即體系電子態(tài)為2A1。,#p b3lyp 6-31G opt Guess=Alter NH2 0,2 N H 1 r H 1 r 2 a r 1.03 a 120.0 4 5,該行

36、前面有一空行，對應(yīng)于態(tài)電子填充的改變情況,最終計算結(jié)果：,鍵能的計算： 以O(shè)2為例，計算OO鍵能： 步驟如下： 首先確定O2基態(tài)的能量： 假設(shè)基組為6-31G*，則總能量為： -150.32005a.u.(基態(tài)為：3g) (O-O: 1.2145 A) 其次，計算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06062a.u. 則O2中OO鍵的鍵能為： 2-75.06062+ 150.32005=0.19881a.u.=522.0KJ/mol 該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（494KJ/mol）。,在有關(guān)鍵能的計算中，除了計算方法以及基組對最終的結(jié)果有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差即BSSE。 B

37、SSE是指源于能量計算中基組帶來的誤差，它可以粗略理解為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除BSSE，可采用counterpoise關(guān)鍵詞來實(shí)現(xiàn)(G98是采用message關(guān)鍵詞)，以O(shè)2為例具體使用過程如下：,%mem=32mb #p b3lyp/6-31g* counterpoise=2 BSSE of O2 0,3,0,3,0,3 O 0.0 0.0 0.0 1 O 1.2145 0.0 0.0 2,表示體系由2個碎片組成,整個體系的電荷和自旋多重度 碎片1的電荷和自旋多重度 碎片2的電荷和自旋多重度,該原子屬于那個碎片,由此得到考慮了BSSE時的鍵能為： 0.19881-0.00436=0.1

38、9445a.u.=510.4KJ/mol。此外，進(jìn)一步的修 正是在計算O2總能量時，需考慮零點(diǎn)能(ZPE)校正。,上機(jī)練習(xí)： 采用B3LYP方法和6-31G*基組，計算CO中的CO鍵能(CO鍵長為1.138 ),分子軌道成分的分析： 以O(shè)2為例： %mem=32mb #p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL The single point calc. Of O2 0,3 O 0. 0.0 0.0 O 1.208 0.0 0.0,為了便于計算結(jié)果分析，采用限制性 開殼層計算方法，及將和電子強(qiáng)制 配對；,輸出所有分子軌道,首先確定計算結(jié)果中各原子所處的位置：,2,1,o,z,X or

39、 y,z,+,1,2,因1s為內(nèi)層電子，故O與O之間成鍵情況 可不考慮,No.1,No.2 與上一MO類似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置,z,+,+,z,+,1,2,No.3, 4分別為O2s軌道之間形成的成鍵和反鍵軌道：,+,z,+,-,No.5為O 2pz軌道形成的成鍵軌道：,z,+,z,No.6和7軌道分別為O 2px和2py形成的成鍵軌道：,+,No.8和9軌道分別為O 2px和2py形成的反鍵軌道：,z,+,No.10軌道為O 2pz形成的反鍵軌道：,z,+,根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級，可以得到O2的MO 分布為：,2s,*2s,2pz,2px,2py,*2px,*2p

40、y,*2pz,電荷分布： 在能量計算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用 的信息包括原子電荷和鍵級，對于原子電荷：,Mulliken電荷分布,說明： 電荷的絕對值是沒有意義的，其數(shù)值受到所用方法, 尤其是 基組的影響較大： 以H2O為例： 方法/基組 O H B3LYP/STO-3G-0.3290.165 B3LYP/3-21G-0.6370.318 B3LYP/6-31G-0.7050.353 HF/6-31G-0.7950.398 因此，計算得到的電荷只具有相對意義，即只能考察其相對 數(shù)值或變化趨勢。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨勢時，如考察H2X (X=O,S,Se)系列化合物中，X為不同

41、原子時，對H原子電荷的影 響時，必須使用相同的計算方法和基組。,鍵級： 鍵級的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級的數(shù)值也受到計算方法和基組的影響：,O-H鍵的Mulliken鍵級,以H2O為例： 方法/基組 O-H鍵級 B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.239 B3LYP/6-31G 0.231 B3LYP/6-31+G 0.214 HF/6-31G 0.249 由上結(jié)果可見，鍵級數(shù)值與所用的基組和計算方法是有聯(lián)系 的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散 基組對鍵級的數(shù)值影響較大。 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對于電荷和鍵級，我們更關(guān)心的是它們的變化情況

42、而不是它們的絕對數(shù)值。此外，必須強(qiáng)調(diào)的是，上述結(jié)果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它布居分析方法，結(jié)果將有所不同。,自然鍵軌道(NBO)分析方法： 我們前面所講分子軌道均為正則分子軌道，它是未經(jīng)定域化處理，這導(dǎo)致計算結(jié)果與我們通常的成鍵概念有所不同。例如在乙烯分子中，碳碳之間為雙鍵，但在正則MO中，反映C與C之間成鍵作用的MO可能有多個，因此根據(jù)正則MO的結(jié)果，我們無法斷定CC是單鍵還是雙鍵。此時，通過對正則MO的定域化處理，可以得到通常意義上的成鍵圖像。 正則MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是NBO方法，其使用方法是在輸入文件中添加關(guān)鍵詞： POP=NBO,%mem=3

43、2mb #p b3lyp/3-21g pop=nbo The NBO analysis of ethylene 0,1 C C,1,CC H,1,CH,2,HCC H,1,CH,2,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,4,180.,0 CC=1.31477 CH=1.07363 HCC=121.8867,進(jìn)行NBO成鍵分析,NBO計算結(jié)果的主要內(nèi)容：,自然布居分析結(jié)果,自然電荷,自然電子組態(tài),C的電子組態(tài)為： 2s1.042p3.38,自然鍵軌道的組成,自然鍵軌道輸出格式說明,該鍵軌道的電子填充數(shù),軌道類型： BD:成鍵軌道; CR:

44、 內(nèi)層軌道; LP: 孤對電子; RY: Rydberg彌散軌道； BD*:反鍵軌道,鍵軌道系數(shù),軌道組成,對于C原子，其軌道分別是(與所用基組有關(guān)，這里為3-21G)： 1s2s3s 1px2px 1py2py 1pz2pz 故由上述軌道組成可知，該軌道為C 2px之間形成的鍵,對于2號軌道，為C-C 鍵，并可見這里C原子采用的sp2雜化 方式，對36號軌道為C-H 鍵.,7,8為C的內(nèi)層軌道，920均為彌散軌道，電子填充數(shù)較少,21為C-C *軌道，22為C-C *軌道，其余為C-H *軌道,根據(jù)各鍵軌道的能量，可 得到乙烯的成鍵圖象為：,4(C-H),4*(C-H),1(C-C),1(C

45、-C),1*(C-C),1*(C-C),由上結(jié)果可見，乙烯中 CC鍵為雙鍵。,上機(jī)練習(xí)： 分別從正則和定域兩種角度分析乙炔的成鍵情況 (CC和CH鍵長分別為1.205和1.0666),正則MO:,NBO:,(C-H),(C-C),1(C-C),2(C-C),2(C-H),2*(C-H),1(C-C),2(C-C),2*(C-C),1*(C-C),b. 構(gòu)型優(yōu)化,化合物構(gòu)型優(yōu)化是G03的常用功能之一,構(gòu)型優(yōu)化過程是建立 在能量計算基礎(chǔ)之上的. 對于通常意義上的穩(wěn)定構(gòu)型是指具有最 低能量的構(gòu)型,即是在勢能面上的能量局域最低點(diǎn). 此外G03 也能對非基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, 例如激發(fā)態(tài)構(gòu)型以及過渡態(tài)構(gòu)型等

46、.,初始構(gòu)型,能量計算,計算能量梯度,各原子受力和位移 大小是否滿足標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)受力情況 得到新的構(gòu)型,否,輸出最終結(jié)果,是,與單點(diǎn)能計算相比,構(gòu)型優(yōu)化只多調(diào)用了計算能量梯度的模塊L701, L702, L703等,(1) 構(gòu)型優(yōu)化過程:,(2) 構(gòu)型優(yōu)化的輸入: 在單點(diǎn)能計算的輸入基礎(chǔ)上,添加關(guān)鍵詞 OPT即可.,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,在默認(rèn)情況下, 構(gòu)型優(yōu)化過程中將化合物的自由度全部放開,

47、若 要對化合物的局部構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, 此時分子構(gòu)型需采用內(nèi)坐標(biāo) 方式輸入, 同時關(guān)鍵詞OPT需選取z-matrix選項(xiàng), 例如:,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,a a=105.4,采用內(nèi)坐標(biāo)方式進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,要優(yōu)化的參數(shù)用變量來表示,固定的構(gòu)型參數(shù)直接給出,變量的初始值,本例僅對H2O中的H-O-H 鍵角進(jìn)行優(yōu)化, 而O-H鍵長 固定不便,另一種等價表示方法是: %mem=32mb %chk=H2

48、O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,r H,1,r,2,a Variables a=105.4 Constants r=1.0,表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過程中為變量,表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過程中為常量,OPT關(guān)鍵詞的其它輔助選項(xiàng): 該關(guān)鍵詞選項(xiàng)較多,具體請參考G03的幫助文件,其中較為常用 的參數(shù)有: MaxCycle= 定義構(gòu)型優(yōu)化的最大輪數(shù), 例如: opt(maxcycle=30) TS 優(yōu)化對應(yīng)于過渡態(tài)的構(gòu)型, 例如opt(ts) QST2 根據(jù)用戶給

49、出的反應(yīng)物和生成物的構(gòu)型, 進(jìn)行反應(yīng)過渡 態(tài)構(gòu)型的優(yōu)化 QST3 與QST2類似, 只是用戶需另外單獨(dú)給出反應(yīng)過渡態(tài)的 初始構(gòu)型,(3) 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果的輸出: 以H2O為例: (B3LYP/6-311G),與單點(diǎn)能計算相比,需多調(diào)用L7模塊,給出了要優(yōu)化變量的初始值,構(gòu)型優(yōu)化最大輪數(shù)可 用maxcycle選項(xiàng)設(shè)定,接下來的L2L6模塊與單點(diǎn)能計算相同,不再說明,L7模塊輸出:,各原子受力情況,最大值,均方根值,根據(jù)受力和所采用的優(yōu)化 方法,確定新的構(gòu)型參數(shù),四個構(gòu)型收斂指標(biāo),當(dāng)前值,標(biāo)準(zhǔn)閾值(可用loose參數(shù)修改),重復(fù)上述過程對新構(gòu)型計算能量及其梯度,直至滿足收斂條件,(4) 構(gòu)型優(yōu)化說明

50、: 要縮短構(gòu)型優(yōu)化時間,需盡可能給出較為準(zhǔn)確的初始構(gòu)型, 例如 采用X衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果等等; 對于較大體系的構(gòu)型優(yōu)化, 為了縮短機(jī)時, 可采用分步優(yōu)化的方 法, 即首先采用較小的基組進(jìn)行優(yōu)化, 再將該步驟得到的構(gòu)型作 為初始構(gòu)型, 采用較大的基組作進(jìn)一步的構(gòu)型優(yōu)化. 該方法尤其 適合于初始構(gòu)型不太確定的情形; 由于構(gòu)型優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過程, 其最終的結(jié)果受到初始 構(gòu)型的影響較大, 即不能保證所得的構(gòu)型對應(yīng)于能量極小點(diǎn). 這 也是由于化合物勢能面的復(fù)雜性引起的, 例如:,local minimum,為了保證得到的構(gòu)型對應(yīng)于能量局域最小點(diǎn), 需在構(gòu)型優(yōu)化的 基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行頻率計算, 若計算結(jié)果

51、存在明顯虛頻, 則得到 的構(gòu)型并非對應(yīng)于能量局域最小點(diǎn).,除了初始構(gòu)型對優(yōu)化結(jié)果有較大影響外, 體系對稱性的限制也 將影響到最終得到的構(gòu)型. 默認(rèn)情況下, 在構(gòu)型優(yōu)化過程中, 體 系的對稱性是保持不變的, 即分子所屬的點(diǎn)群是不變的. 例如, 以NH3為例, 如果初始構(gòu)型將NH3定義為平面型(D3h), 則最終 是得不到屬于C3V群的NH3. 為了克服該困難, 可用nosymm關(guān) 鍵詞來取消對稱性上的限制, 例如:,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1,

52、1.0 H,1,1.0,2,105.4,此時, H2O對稱性將放開, 不再為C2v群, 而是C1群,c. 振動光譜(IR)計算: 在構(gòu)型優(yōu)化基礎(chǔ)上, 通過進(jìn)一步計算能量的二階導(dǎo)數(shù), 可求得 力常數(shù)，進(jìn)而得到化合物的振動光譜。與單點(diǎn)能和構(gòu)型優(yōu)化 相比，IR計算需調(diào)用L10和11模塊(包括L1002, 1101, 1102, 1110等)。 (1) IR計算的輸入： 關(guān)鍵詞為FREQ,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geom. Opt. and frequency calculation of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.

53、0,2,105.4,在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步的頻率計算,必須注意，只有對穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行IR計算才有意義，即所要進(jìn)行IR分析的構(gòu)型是必須事先經(jīng)過優(yōu)化，而且構(gòu)型優(yōu)化與IR計算必須使用相同的計算方法和基組，否則計算結(jié)果也是沒有意義的。 以H2O為例，要對其進(jìn)行IR分析須經(jīng)過下述步驟： a. 首先對H2O的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，此時輸入文件為：,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT Geometry optimization of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,b. 在上一步計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行IR計算:,%mem=32mb

54、 %chk=H2O #P B3LYP/6-311G geom=check guess=check freq Frequency calculation of H2O 0,1,i) 在該步驟所采用的計算方法和基組與前一步驟必須相同； ii) geom=check含義是從checkpoint文件(h2o.chk)中讀取構(gòu)型， 注意的是該chk文件是在上一步計算過程中產(chǎn)生的，在opt 結(jié)束后，該文件保存了H2O經(jīng)優(yōu)化后的構(gòu)型。由于已確定 從chk文件中讀取構(gòu)型，因此在輸入文件的后面不要再給 出H2O的構(gòu)型，否則計算將出錯；,iii) guess=check含義是從checkpoint文件中讀取初始波

55、函數(shù)， 由于該波函數(shù)已經(jīng)SCF迭代優(yōu)化過，因此可直接作為初始 波函數(shù)，這樣可以減少FREQ計算中SCF所耗費(fèi)的時間；,上述分步計算過程較為復(fù)雜，其等價輸入文件為：,%mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4,FREQ的其它常用選項(xiàng)有： raman 在IR計算的同時，求解raman光譜強(qiáng)度，對于DFT和 MPn方法，在缺省情況下沒有計算raman強(qiáng)度，此時 需使用該選項(xiàng)，即fr

56、eq=raman，相應(yīng)地，計算時間將 增加；,freq計算需要消耗較多的內(nèi)存和硬盤，而且比較費(fèi)時，一般 只適用于中小體系；,(2) IR計算結(jié)果分析,偶極矩，極化率，超極化率,振動頻率,依次為： 頻率大??；約化質(zhì)量；力常數(shù)；IR強(qiáng)度； Raman活性(強(qiáng)度)；極化率,簡正坐標(biāo)，通過對簡正坐標(biāo)的分析， 可對振動類型進(jìn)行歸屬,簡正坐標(biāo)分析說明：,O,H,H,z,y,1,2,3,對應(yīng)于O-H鍵的剪式振動,O,H,H,z,y,1,2,3,對應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動,O,H,H,z,y,1,2,3,此外,IR計算也給出了體系的一些熱力學(xué)參數(shù), 包括零點(diǎn)能(ZPE), 焓以及吉布斯自由能等:,通常IR計算得

57、到的頻率要校實(shí)驗(yàn)結(jié)果來得大些, 若要得到較為 準(zhǔn)確的數(shù)據(jù), 需用校正因子校正, 該校正因子的數(shù)值與所用的計 算方法和基組均有關(guān), 具體參考G03手冊; 現(xiàn)有多種程序可用于將IR計算結(jié)果圖示化, 例如Gaussian View 等, 從而便于簡正坐標(biāo)的分析; 當(dāng)所優(yōu)化的構(gòu)型并非對應(yīng)于能量極小點(diǎn)時, 將得到較為明顯的為 負(fù)值的頻率, 即虛頻, 此時可以通過對簡正坐標(biāo)的分析, 推測穩(wěn)定 構(gòu)型, 從而消除虛頻的出現(xiàn).,有一數(shù)值較大的虛頻, 表面平面性NH3并非對應(yīng)于勢能面最低點(diǎn),例, 對平面型NH3的freq計算結(jié)果:,N,H,H,H,x,y,練習(xí): 1. 分別對重迭和交錯式乙烷的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, 并進(jìn)行IR計算, 確定它們構(gòu)型的相對穩(wěn)定性。 2. 確定NH3由三角錐型轉(zhuǎn)化為平面形所需克服的能壘。,對 重 迭 式 乙 烷,1,2,3,4,5,6,7,8,1(2),3(7),4(6),5(8),方法一：構(gòu)型優(yōu)化和IR