1、Page 1,X射線衍射分析-7,Page 2,第七章 Rietveld全譜擬合 及應(yīng)用,Page 3,一.引言,(一)粉末衍射的缺點(diǎn) 不能用來測定晶體結(jié)構(gòu)。 測定晶體結(jié)構(gòu)的基本條件： 要有大量獨(dú)立(包括相當(dāng)數(shù)量低角)反射的結(jié)構(gòu)因子F,Page 4,因?yàn)椋?1)有了大量及低角F才能算出高分辨電子密度圖,2)要有大量及低角F才能作結(jié)構(gòu)精修。 粉末衍射是將三維倒易空間投影到一維， 使數(shù)千衍射點(diǎn)重疊為幾十。,Page 5,(二)科學(xué)和技術(shù)要求用粉末衍射求解晶體結(jié)構(gòu),1.許多化合物得不到單晶體 2.微晶(如nm)材料的性能用單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不能完全解釋 3.缺陷結(jié)構(gòu)，反相疇，層錯結(jié)構(gòu)，不能用單晶法 4.混

2、合材料，如高分散催化劑，不能用單晶法,Page 6,(三)粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展歷程,與高分辨實(shí)驗(yàn)技術(shù)及計(jì)算機(jī)技術(shù)相伴發(fā)展 1.晶胞參數(shù)與衍射圖指標(biāo)化 七十年代初出現(xiàn)成熟的程序 TREOR ITO DICVOL 2.Rietveld精修 六十年代末提出，作中子粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)精修 七十年代移植到X射線領(lǐng)域 基礎(chǔ)為一張高分辨、高準(zhǔn)確的數(shù)字粉末衍射譜 用Y(2)i代替FHKL解決數(shù)據(jù)點(diǎn)不夠多的問題,Page 7,3. Rietveld全譜擬合分峰及求解初始結(jié)構(gòu) 八十年代全譜擬合被用于分解重疊峰，可得數(shù)百獨(dú)立F，可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu)。 其它求解初始結(jié)構(gòu)方法： 最大熵法、派特遜平方法、模擬

3、退火法等。,Page 8,二Rietveld方法,（一）全譜擬合原理 1.衍射峰可用函數(shù)模擬,2.衍射譜是各衍射峰的疊加,峰延伸范圍為該峰FWHM的n倍, n=5,7,Page 9,3.據(jù)初始結(jié)構(gòu)模型計(jì)算粉末衍射譜Yic 4.改變結(jié)構(gòu)模型(結(jié)構(gòu)參數(shù))，利用非線性最小二乘法使計(jì)算譜擬合實(shí)測譜。,M最小時的結(jié)構(gòu)模型即為實(shí)際結(jié)構(gòu)。 5.判別因子R Rp=| Yio-Yic |/Yio Rwp=Wi (Yio-Yic)2/WiYio21/2 RB= RI=|Iko-Ikc| /Iko Rexp(N-P)/ WiYio2 1/2 GofFWi(Yio-Yic)2/(N-P)(Rwp/Rexp)2,Pag

4、e 10,（二）峰形函數(shù)：關(guān)鍵 Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV 峰形不對稱校正， 1-P(2i-2k)2s/tank 對開擬合 （三）峰寬函數(shù): Hk2=Utan2k+Vtank+W Hk=(Utan2k+Vtank+W)0.5+Xcos/cos HkLXtan+Y/cos G和L函數(shù)的峰寬不同,Page 11,YibB0+B1TTi+ B2TTi2+ B3TTi3+ B4TTi4+ B5TTi5 （五）擇優(yōu)取向校正 Icorr=Iobsexp(-G2) Icorr=IobsexpG(/2-)2 Icorr=Iobs(G2cos2+sin2/G)-1.5,（四）本底函數(shù),

5、Page 12,二類精修參數(shù),(一)結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率、 溫度因子等 (二)峰形參數(shù)：峰形、半寬度、不對稱、擇優(yōu)取向、本底等,Page 13,三Rietveld方法的實(shí)驗(yàn),目的:得到一張高分辨高準(zhǔn)確的數(shù)字粉末衍射譜 (一)實(shí)驗(yàn)裝置 1.常規(guī)實(shí)驗(yàn)室粉末衍射裝置 Bragg-Brenteno準(zhǔn)聚焦衍射儀,平板樣品-2聯(lián)動,Page 14,影響高分辨率的因素： （1）儀器因素: 1)衍射幾何：平板樣品，表面偏離軸心 2)光源的發(fā)散與多色性：使衍射峰寬化，不對稱 3)儀器制造與調(diào)整的準(zhǔn)確度 （2）樣品因素： 樣品的吸收，晶粒尺寸，點(diǎn)陣畸變等 微結(jié)構(gòu)因素,Page 15,改進(jìn)措施： 1

6、)小狹縫，特別RS，還有Sollar狹縫要長 2)提高儀器制造精度，細(xì)心調(diào)整與操作 3)用小焦點(diǎn)X射線管 4)用真聚焦測角儀(如Guinier幾何) 5)用入射線單色器代替衍射線單色器 用高分辨的鍺、硅單晶代替石墨作單色器. 一般分辨率為0.10.2(2),可達(dá)0.06(2).,Page 16,影響準(zhǔn)確度的因素： 峰位：儀器的制造調(diào)試，光束發(fā)散度，波長色散，樣品吸收等。 通過零點(diǎn)校正，標(biāo)樣校正來消除。 強(qiáng)度：擇優(yōu)取向,與制樣方法有關(guān)，背壓、側(cè)裝、撒制(-掃描)，圓柱樣品(D-S幾何，吸收),Page 17,2.同步輻射粉末衍射裝置,低發(fā)射度：降低衍射線加寬和不對稱。提高峰位準(zhǔn)確性，峰形函數(shù)易選

7、擇,提高擬合精度 高強(qiáng)度：單色化嚴(yán)格，用雙晶單色器，降低波長色散；長Sollar狹縫；用晶體分析器代替接收狹縫，可采用衍射幾何多，聚焦光,平行光，平板樣，圓柱樣 分辨率:一般在0.050.02(2), ESRF可達(dá)0.002 缺點(diǎn)：因低發(fā)射度，使擇優(yōu)取向的影響更嚴(yán)重，因光束小，均勻性差，重復(fù)性差,Page 18,(二)實(shí)驗(yàn)條件選擇,譜上可獨(dú)立分辨的衍射線數(shù)目與不對稱單元中原子數(shù)目的比值在解未知結(jié)構(gòu)時為10，在精修結(jié)構(gòu)時為5。 1.儀器：中等復(fù)雜結(jié)構(gòu)可用分辨率約0.1的實(shí)驗(yàn)設(shè)備；大晶胞，對稱性低，獨(dú)立原子多，混合物質(zhì)，原子序數(shù)相差大的復(fù)雜物質(zhì)要用高分辨(同步輻射)儀器. 2.波長和掃描范圍：波長

8、短，掃描范圍大，可增加獨(dú)立衍射數(shù)目；長波長，可稍增加峰的分辨,Page 19,3.掃描步寬與每步停留時間：步寬小，分辨率高。以 最小FWHM的1/41/5為好，一般在0.02左右。每步停留時間以最大每步計(jì)數(shù)為500010000為佳。,Page 20,四結(jié)構(gòu)精修與舉例,(一)結(jié)構(gòu)精修步驟 1.譜校正(2, LP因子, 擇優(yōu)取向)， 指標(biāo)化，點(diǎn)陣常數(shù)，可能空間群 2.結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)筑 晶體化學(xué)數(shù)據(jù)，同晶物，HRTEM觀察等 3.粉末譜計(jì)算(點(diǎn)陣常數(shù)可得的d(2)；峰形函數(shù)) 4.RIETVELD精修 5.鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的計(jì)算，如不合理返回再修 6.常用程序 DBWS, XRS,GSAS,Pag

9、e 21,(二)精修策略 1.分步精修整體精修 2.約束的引入：鍵長、鍵角的變化范圍;從其他方法得到的結(jié)構(gòu)信息 3.擇優(yōu)取向校正，峰形不對稱修正 4.多組數(shù)據(jù)同時精修 不同實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)組 不同實(shí)驗(yàn)方法(XPD、NPD)的數(shù)據(jù)組互補(bǔ)(F不同)，可增加結(jié)構(gòu)信息量 5.常用程序DBWS、XRS、GSAS,Page 22,(三)舉例,1.高溫水蒸氣處理臨氫降凝催化劑加乙二胺的ZSM-5 可提高反應(yīng)選擇性。 比較處理前后樣品粉末譜：峰位基本相同，峰強(qiáng)明顯不同，有峰分裂. 估計(jì)骨架結(jié)構(gòu)基本沒變，有些原子位置有移動。 指標(biāo)化，求點(diǎn)陣參數(shù) 空間群，正交Pnma單斜P21/n 以處理前結(jié)構(gòu)為初始結(jié)構(gòu)，精修得

10、處理后結(jié)構(gòu)，得： 保留了兩個相互垂直的通道系統(tǒng) Z字通道：開口縮小，直徑5.2，折角由156147 直通道開口由橢圓變成圓形，直徑5.2，約十圓環(huán) 交叉空間及通道總體積減小，從而提高選擇性.,Page 23,2.高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7-x 常以孿晶出現(xiàn)，不宜用單晶法 O：X射線不靈敏，中子靈敏 Cu,Y：中子散射強(qiáng)度相近，不易分辨。X射線原子散射因子有較大差別，可分辨 結(jié)合XPD和NPD數(shù)據(jù)得出O 的立體化學(xué)與Cu-O鍵長,Y、Cu的無序，并很好聯(lián)系了超導(dǎo)特性。,Page 24,五粉末衍射從頭晶體結(jié)構(gòu)測定：,從頭法：只從粉末衍射數(shù)據(jù)解出晶體結(jié)構(gòu)。 在解決粉末譜指標(biāo)化及結(jié)構(gòu)精修后，留下的問

11、題是獲得初始結(jié)構(gòu)。 解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的積分強(qiáng)度而不是每步的強(qiáng)度。 核心關(guān)鍵：把重疊峰分解，獲得獨(dú)立的結(jié)構(gòu)因子(分峰) 再次用到全譜擬合,Page 25,(一)分峰方法,1.Pawley法： 把各Ik作為精修參數(shù) 衍射峰位由晶胞參數(shù)算出；指定峰形函數(shù)及峰延續(xù)范圍(FWHM的倍數(shù)) 同時，作零點(diǎn)校正，晶胞參數(shù)、峰形參數(shù)也都同時精修 優(yōu)點(diǎn)：不需結(jié)構(gòu)模型 缺點(diǎn)：精修參數(shù)太多，計(jì)算量大，偏差大。 常用程序:ALLHKL,Page 26,2.Le Bail法 衍射峰位由晶胞參數(shù)算出； 指定峰形函數(shù)Gk及峰寬 設(shè)定各衍射峰有相同的強(qiáng)度Ick(如100) 從Ick及Gk可得Ycik,以晶胞參數(shù)及

12、峰形參數(shù)為變量作最小二乘擬合,Page 27,從最佳擬合譜上得各： 實(shí)測譜上也有 可合理的設(shè)定 可將 按 分配，得各 進(jìn)而得 將 重復(fù)以上步驟 至R最小, 即為 ，完成分峰,Page 28,優(yōu)點(diǎn)：精修參數(shù)少，僅晶胞參數(shù)，峰形參數(shù)等十?dāng)?shù)個，收斂速度快，計(jì)算工作量少，結(jié)果準(zhǔn) 缺點(diǎn)：有相同(極相近)位置衍射峰的 最終是相等的,需剔除。因原設(shè)定不嚴(yán)格( 均相等)而造成 Le Bail法較Pawley法應(yīng)用廣泛 常用程序：FULLPROF，EXTRA,Page 29,(二)一般步驟,1.高分辨高準(zhǔn)確粉末衍射譜的獲得 背壓法制樣(突出位置準(zhǔn)確)2約0.03 2.指標(biāo)化與晶胞參數(shù)測定 判別因子：,Npass

13、:Q20前的獨(dú)立衍射線數(shù),Page 30,M20、FN大好 程序：TREOR, ITO, DICVOL等 晶胞參數(shù)精修：PIRUM，ERACEL,Page 31,3.分峰，可得數(shù)百獨(dú)立|Fk|FULLPROF 4.可能空間群推定，依據(jù)消光規(guī)則 5.強(qiáng)度準(zhǔn)確衍射譜的收集及分峰，校核空間群 解結(jié)構(gòu)時，強(qiáng)度準(zhǔn)確比位置準(zhǔn)確,高分辨更重要 6.解初始結(jié)構(gòu)(包括結(jié)構(gòu)擴(kuò)展) 直接法，派特遜法，電子密度圖，差值電子密度 程序：SHLEX，MULTAN等 7.結(jié)構(gòu)精修 Rietveld精修，DBWS，XRS，GSAS等 8.列表輸出各種結(jié)構(gòu)參數(shù)、繪制分子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)圖,Page 32,(三)應(yīng)用舉例,1. 分

14、子篩Sigma-2晶體結(jié)構(gòu)的測定 裝置：美國布洛克海文同步輻射實(shí)驗(yàn)室 X13A實(shí)驗(yàn)站，高分辨Ge(111)雙晶單色器 =1.5468A，光斑大小1.54.0mm 衍射線分析晶體：LiF(400) 標(biāo)準(zhǔn)硅作波長和零點(diǎn)校正 20.05Imax的峰作指標(biāo)化 TREOR 四方a=1.024nm，c=3.440nm,Page 33,可能空間群 ALLHKL分峰，PV峰形函數(shù)，得258個|F| 據(jù)強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)，應(yīng)中心對稱，取 解初始結(jié)構(gòu)：XTAL，直接法,Page 34,電子密度得9個原子位置（4Si, 5O） 差值電子密度擴(kuò)展出全部原子 結(jié)構(gòu)精修XRS-82，2擴(kuò)展至92-96 前8峰的峰形函數(shù)與以后的不同

15、 求得大孔中有機(jī)模板分子(1-aminoadamantane)中各碳原子位置,Page 35,Page 36,Sigma-2中有兩種孔，大孔近圓形，直徑約0.75nm，小孔數(shù)目為大孔之2倍。 孔形狀見圖,Page 37,2. Co(NH3)5CO3NO3H2O晶體結(jié)構(gòu)的測定 實(shí)驗(yàn)室Rigaku D/MAX-rB粉末衍射儀 背壓法制樣得高分辨譜（FWHM0.122） 指標(biāo)化：TREOR, ITO, DICVOL，精修：ERACEL a=0.7668NM, b=0.9626nm, c=0.7074nm, =106.27 分峰，F(xiàn)ULLPROF，得297峰 消光規(guī)律 (0k0) k=2n，可能空間群P21,P2/m 有倍頻效應(yīng)，無對稱中心，為P21,Page 38,解結(jié)構(gòu)失敗，估