1、排在左邊的配位體為弱場(chǎng)配位體，排在右邊的配位體為強(qiáng)場(chǎng)配位體。強(qiáng)配位體去取代弱配位體,二、配位場(chǎng)理論LFT或修正的晶體場(chǎng)理論ACFT. 1、晶體場(chǎng)理論局限性 改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論就稱(chēng)為配位場(chǎng)理論。（簡(jiǎn)寫(xiě)LFT）把配合物結(jié)構(gòu)研究中的分子軌道理論稱(chēng)為配位場(chǎng)理論。,2、配位場(chǎng)理論 配位場(chǎng)理論認(rèn)為：(a)配位體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷，而是有一定的電荷分布。(b)成鍵作用既包括靜電的，也包括供價(jià)的作用，就是軌道重疊。d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大， d電子云擴(kuò)展，這種現(xiàn)象叫做電子云擴(kuò)展效應(yīng)。,d電子間的排斥力減小，在配合物中價(jià)電子間的排斥能比自由離子的小約20%，引入一個(gè)B值作為衡量電子相互作用的一個(gè)參數(shù)。,因此通過(guò)修正量B

2、值可以估算晶體場(chǎng)，忽略了的共價(jià)作用.,三、配離子的電子構(gòu)型與配合物的磁性 1、配合物的磁性 中心離子的磁性 中心離子或配合物的磁性用磁知u表示，單位是玻爾磁子B.M,電子構(gòu)型與配合物的磁性 磁性與未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，而未成對(duì)電子數(shù)又與中心離子電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。,實(shí)驗(yàn)判據(jù)： 測(cè)定磁矩 根據(jù)磁矩測(cè)定，可求得未成對(duì)電子數(shù)。,（2）取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 高自旋配合物，取代反應(yīng)進(jìn)行很快，是活性配合物。低自旋配合物，取代反應(yīng)進(jìn)行很慢，是惰性配合物通過(guò)比較取代反應(yīng)得速率，也可以了解中心離子得電子構(gòu)型。,電子成對(duì)時(shí)必須消耗能量，這種能量稱(chēng)為電子成對(duì)能。用P表示,另一種說(shuō)法：成對(duì)能是指自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子成對(duì)時(shí)，克服

3、電子間相互作用所需要的能量，常用P表示。,判別配合物是高自旋還是低自旋規(guī)則。,根據(jù)這個(gè)判斷規(guī)則，可以推測(cè)：,。,四.分子軌道理論,(1)分子軌道理論要點(diǎn),中心離子有9個(gè)價(jià)軌道,軌道的伸展方向指向配位體具有 對(duì)稱(chēng)性的軌道有6個(gè)，八面體具有oh對(duì)稱(chēng)性，中心離子的價(jià)軌道在八面體中具有何種對(duì)稱(chēng)類(lèi)別可直接從oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表中查得. 與中心金屬離子的 價(jià)軌道相互作用形成 鍵，但配位體的 軌道必須先進(jìn)行線(xiàn)形組合以組成配位體群軌道。,配位體的6個(gè) 軌道能組合成哪些對(duì)稱(chēng)類(lèi)別的配體群軌道，可利用群論確定，它們可以組成 軌道。二重簡(jiǎn)并的 軌道和三重簡(jiǎn)并的 軌道，6個(gè)配位體群軌道可以與具有相同對(duì)稱(chēng)類(lèi)別中心離子價(jià)軌道

4、組成分子軌道。即按照形成分子軌道的三原則組合成若干成鍵的,非鍵的和反鍵的分子軌道。,為了確定每個(gè)配位體群軌道由哪些配位體的 軌道參加組成。可以根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的形狀?？紤]配位體軌道與金屬軌道重疊的可能性而確定。,2. 鍵分子軌道能級(jí),配位體 僅有 軌道。設(shè)6個(gè)配位體沿著X,Y,Z坐標(biāo)軸方向接近中心離子。設(shè) 分別表示X,Y,Z軸正反兩個(gè)方向上配位體的 軌道。,中心離子（金屬離子）的4S軌道，具有球形對(duì)稱(chēng)。所以6個(gè)配位體的 軌道都可以與4S軌道重疊。與4S軌道成鍵具有 對(duì)稱(chēng)類(lèi)別的配位體群軌道為,中心原子軌道，配位體群軌道組合成分子軌道，也就是中心離子的S軌道與配位體群軌道 組成兩個(gè)分子軌道：一個(gè)

5、是成鍵軌道 ，一個(gè)是反鍵軌道 ，中心原子的 軌道和 軌道分別與配位體群軌道 和 組成二個(gè)成鍵軌道 ，二個(gè)反鍵軌道 。,按照能量的高低就可排出它們的分子軌道圖。注意不同配合物的分子軌道的能量必須進(jìn)行具體的計(jì)算。,中心原子的 軌道分別與配位體群軌道 ，組成三重簡(jiǎn)并分子軌道，成鍵軌道記為 ，反鍵軌道記為 ，而中心原子的 軌道無(wú)對(duì)應(yīng)的配位體 群軌道。所以 是非鍵軌道。,由于配位體比金屬有較大的電負(fù)性，在未組合前配位體軌道的能量低于金屬軌道。因此成鍵分子軌道的能量較接近于配位體軌道的能量。（即成鍵分子軌道主要含有配位體軌道成分）。反鍵分子軌道的能量較接近于金屬軌道的能量（即反鍵分子軌道主要含有金屬軌道的

6、特征）。,因此3d軌道有較大的成鍵作用， 成鍵分子軌道應(yīng)比 和 成鍵分子軌道能量低，但是由于3d軌道的電子云不像S和P軌道那樣集中而是分成四瓣。,因此，d軌道與配位體軌道的重疊程度比s和p軌道小。成鍵作用較小使 分子軌道能量比 和 高，至于 和 軌道的能量相差不大，在不同的配合物中能級(jí)的次序可以顛倒。,根據(jù)分子軌道能級(jí)圖依次填充配合物的電子。對(duì)于 配離子，價(jià)電子總數(shù)為： 。其中12個(gè)電子填充在 、 和 成鍵分子軌道，排布在這些軌道的電子主要是配位體的電子。金屬離子的d軌道上的電子占據(jù)非鍵分子軌道 和反鍵分子軌道 ， 和 軌道的能量差就是晶體場(chǎng)的分裂能 。,總結(jié)：配位體的孤對(duì)電子排布在6個(gè) 成鍵

7、分子軌道上。金屬原子的價(jià)電子排布在非鍵軌道 和反鍵分子軌道 上。前者相當(dāng)于價(jià)鍵理論中，配位體孤對(duì)電子排布在中心原子的6個(gè)軌道 上。后者相當(dāng)于晶體場(chǎng)理論中，中心原子d電子排布在 和 軌道上。根據(jù)其 與P的相對(duì)大小，電子在 和 軌道上的排布，將配合物分為高自旋和低自旋。,3.有 鍵的八面體配合物分子軌道,大小不僅與 配鍵有關(guān)，而且還與 成鍵有關(guān) 金屬離子上 軌道，在 鍵體系是非鍵軌道。當(dāng)配位體有 軌道時(shí)，還需要考慮與金屬的 成鍵作用。,可作為例子。 離子的 和 軌道可與 的 軌道形成 分子軌道，配位體 ， 軌道能量比中心離子的 軌道的能量低。 成鍵的結(jié)果使原來(lái)非鍵的 分子軌道能量升高，而成為 反鍵

8、分子軌道， 減小。,和 配位體屬第二類(lèi)型，p和s原子采用 雜化軌道與金屬形成 鍵 ,此外p和s 配位原子還有空的3d軌道可參加 成鍵。,由于p和s原子的3d軌道比金屬的3d軌道能量高。 成鍵使金屬的 軌道成為 成鍵分子軌道而能量降低。p和s原子的3d軌道成為 反鍵分子軌道，即 成鍵分子軌道主要呈金屬性質(zhì)。 反鍵分子軌道主要呈配位體性質(zhì)。結(jié)果使分裂能 增大。,金屬離子是提供 電子的給予體，配位體成為 電子的接受體，形成反饋 鍵， 配鍵和反饋 鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的。這種鍵合類(lèi)型也稱(chēng)為 配鍵。,還有一些配位體含有多重鍵。如 等，它們有能量較高的空的 反鍵分子軌道。配位體的空的 反鍵分子軌道是 電子接

9、受體。 不飽和配位體與金屬也可形成反饋 鍵，只是接受 電子的是配位體的 反鍵分子軌道。 成鍵的結(jié)果使 值增大。,形成 配鍵的配位體為強(qiáng)場(chǎng)配位體，這是由于 的增大，使光譜吸收帶進(jìn)入紫外區(qū)的原因。,4.配位場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較,5.配位場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,1.LFSE的定義：中心離子 d軌道分裂后的電子占據(jù)狀態(tài)與分裂前的電子占據(jù)狀態(tài)的能量差。稱(chēng)為配位場(chǎng)穩(wěn)定化能。即中心離子在d軌道分裂后的能量與分裂前的能量差。稱(chēng)穩(wěn)定化能LFSE。,中心離子電子構(gòu)型為 時(shí)，LFSE為零。例如： 電子構(gòu)型時(shí)，則：,2.LFSE計(jì)算； （1）對(duì)于電子自旋狀態(tài)沒(méi)有變化的體系：中心離子電子構(gòu)型為 及弱場(chǎng)情況下 構(gòu)型。它們的穩(wěn)定化能可按下式計(jì)算：,（2）對(duì)于電子自旋狀態(tài)有變化的體系，在強(qiáng)場(chǎng)中的 電子構(gòu)型。由于 ，電子排布不再與球形場(chǎng)相同。電子配對(duì)，即自旋狀態(tài)發(fā)生了改變。此時(shí)要考慮電子的成對(duì)能的變化，穩(wěn)定化能計(jì)算