1、目錄,1,為什么是光催化材料,2,能源問題,CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx,石油,天然氣,世界,煤,其他,當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu),BP世界能源統(tǒng)計(jì)2007的數(shù)據(jù)表明，全球石油儲量可供生產(chǎn)40年，天然氣和煤炭則分別可以供應(yīng)65年和162年。,3,環(huán)境問題,大氣污染,全球每年排放SO2 2.9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病,Burning of fossil fuels,sand storm,4,環(huán)境問題,霧霾是特定氣候條件與人類活動相互作用的結(jié)果。高密度人口的經(jīng)濟(jì)及社會活動必然會排放大量細(xì)顆粒物（PM 2.5），一旦排放超過大氣循環(huán)能力和

2、承載度，細(xì)顆粒物濃度將持續(xù)積聚，此時(shí)如果受靜穩(wěn)天氣等影響，極易出現(xiàn)大范圍的霧霾。 2014年10月11日北京霧霾引起社會關(guān)注。,5,環(huán)境問題,全球pm2.5實(shí)時(shí)情況：/map/world/cn/,6,氫能源 1870年的科幻小說中第一次提及，當(dāng)時(shí)提及的月球旅行、海底旅行、機(jī)器人等現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，水產(chǎn)生氫能源在20世紀(jì)成為現(xiàn)實(shí)；特征：取之不盡；綠色清潔；便于儲存；使用方便，即可作為汽車燃料，也可通過燃料電池直接轉(zhuǎn)化為電能。 對于環(huán)境問題，半導(dǎo)體光催化是有希望的技術(shù)，可以大量的應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。 ,解決方案,現(xiàn)在問題來了！,新能源

3、技術(shù)哪家強(qiáng)？,7,光催化劑（一般為半導(dǎo)體材料）在光(可見光或者紫外光)的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而具有氧化還原能力，使化合物（有機(jī)物、無機(jī)物）被降解的過程稱為光催化。,什么是光催化,從光合作用這種最簡單的光催化反應(yīng)，總結(jié)下一個(gè)光催化反應(yīng)發(fā)生的三個(gè)基本條件：,葉綠素-光催化劑 光-特定波長范圍(400-600nm之間最佳)，非所有光都可以 反應(yīng)物-二氧化碳和水,光催化劑-一般為半導(dǎo)體材料 光-特定波長范圍，非所有光都可以 反應(yīng)物-空氣中的有機(jī)物或溶液中的有機(jī)污染物或水,光催化反應(yīng)的三個(gè)基本條件：,什么是光催化,9,光催化技術(shù)的發(fā)展歷史,10,當(dāng)光能等于或超過半導(dǎo)體材料的帶隙能量時(shí)，電子

4、從價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)形成光致電子-空穴。 價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。 空穴與H2O或OH-結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的羥基自由基（ HO . ） 電子與O2結(jié)合也會產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的超氧離子自由基等(.O2-, HO . 等) 空穴，自由基都有很強(qiáng)的氧化性，能將有機(jī)物直接氧化為CO2, H2O,A: 半導(dǎo)體吸收光，產(chǎn)生電子和空穴的過程,B: 電子和空穴表面復(fù)合過程,C: 電子和空穴體內(nèi)復(fù)合過程,D: 還原過程,E: 氧化過程,光催化的機(jī)理,11,可以想象一下，在分子的周圍，形成了大量的光致電子和光致空穴，在光的照射下，他們不斷產(chǎn)生，又不斷復(fù)合，但是從宏觀的角度看，

5、在某一時(shí)刻，總是有大量的來不及復(fù)合的電子和空穴的存在，他們不斷的尋找自己的獵物。 作為光致電子來說，他們的獵物是電子受體，這樣光致電子就可以還原這個(gè)電子受體； 而光致空穴遷移到表面后的獵物時(shí)哪些能夠提供電子的物質(zhì)，從而將這些物質(zhì)氧化。 在過程中生成的羥基自由基和超氧離子自由基等，這些自由基的氧化能力特別強(qiáng)，強(qiáng)化對污染物的氧化還原反應(yīng)。 光照時(shí)光子被半導(dǎo)體吸收，這是一個(gè)貯能過程 。半導(dǎo)體多相光催化研究的主要內(nèi)容是利用半導(dǎo)體材料的光敏性將太陽能或其他形式的光能，通過光催化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能（如光解水制氫、光催化合成等分子儲能過程）或加速某種化學(xué)反應(yīng)（如污染物的光催化降解）的定向進(jìn)行。,光催化的機(jī)理,

6、12,-1.0,0.0,1.0,2.0,3.0,SrTiO3,TiO2,SnO2,3.2 eV,3.2,3.8,WO3,2.8,Ta2O5,ZrO2,Nb2O5,H+/H2 (E=0 eV),4.6,5.0,3.4,3.2,3.6,ZnO,ZnS,SiC,3.0,Evs.SHE(pH=0)/eV,CdS,O2/H2O (E=1.23eV),2.4,穩(wěn)定、廉價(jià)、無毒,絕大部分只能吸收不到5的太陽光(紫外部分)!,常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu),13,常見的光催化材料,ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)2,鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕,金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！,

7、14,+3.0,+2.0,+1.0,0.0,-1.0,Band gap,H+,H2,H2O,O2,H+/H2,O2/H2O,h+ h+ h+ h+ h+,e- e- e- e- e-,V/NHE,Water reduction,Water oxidation,hv,Valence band,Conduction band,H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV),Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of re

8、verse reaction,半導(dǎo)體光催化制氫原理,15,高穩(wěn)定性、價(jià)廉； 半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓； 能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)電勢(EH+/H2c)，使光電子的能量滿足析氫反應(yīng)要求。價(jià)帶位置應(yīng)正于氧電極的反應(yīng)電勢(Vb +a)，使光生空穴能夠有效地氧化水。 高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。光子的能量還必須大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg：若Eg3V，則入射光波長應(yīng)小于400 nm，只占太陽光譜很小一部分。,為實(shí)現(xiàn)太陽光直接驅(qū)動水的劈裂，要求光催化材料具有：,半導(dǎo)體光催化制氫條件,16,常用的光催化半導(dǎo)體納米粒子有TiO2(銳鐵礦相)、Fe2O3、Cd

9、S、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用處：將這類材料做成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利太陽光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。 應(yīng)用領(lǐng)域：廢水處理、汽車尾氣處理、降解空氣中的有害有機(jī)物、有機(jī)磷農(nóng)藥等,17,TiO2光催化劑的優(yōu)點(diǎn),納米TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化劑,18,固相法 氧化還原法 熱分解方法 高能球磨法: 工藝簡單,但制得的粉體形狀不規(guī)則,顆粒尺寸分布寬,均勻性差。,光催化材料TiO2制備方法,19,液相法,光催化材料TiO2制備方法,20,氣相法 物理氣相沉積法 物理氣相沉積法（PVD）是利用電弧、高頻或等離子體等高穩(wěn)熱源將原料加熱，使之氣化或形成等離子體，然后驟

10、冷使之凝聚成納米粒子。 其中以真空蒸發(fā)法最為常用。粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進(jìn)行控制。,該法制備的薄膜質(zhì)量高、密度大、結(jié)合性能好、強(qiáng)度大,而且生產(chǎn)重復(fù)性好,適于大面積沉積成膜,便于連續(xù)和半連續(xù)生產(chǎn),缺點(diǎn)是薄膜活性較低。 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法（CVD）利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物，該法制備的納米TiO2粒度細(xì)，化學(xué)活性高，粒子呈球形，單分散性好，可見光透過性好，吸收屏蔽紫外線能力強(qiáng)。 該過程易于放大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但一次性投資大，同時(shí)需要解決粉體的收集和存放問題.,光催化材料TiO2制備方法,21,納米TiO2光催化劑的負(fù)載 由于粉體的

11、納米TiO2過程中存在著使用和回收不便的問題，在實(shí)際的應(yīng)用中很難利用，因此需要對TiO2進(jìn)行負(fù)載，以便在實(shí)際中得到很好的應(yīng)用。 研究人員采用浸漬法、層層組裝的方法對納米TiO2進(jìn)行了負(fù)載，分別在石棉繩、玻璃纖維、沸石、分子篩上進(jìn)行了負(fù)載，得到了較好的結(jié)果。,光催化材料TiO2制備方法,22,24h,浸漬法（載體為石棉繩、沸石、分子篩）,23,目前的TiO2光催化劑存在兩個(gè)問題： 量子效率低 只能吸收紫外光,太陽能利用率低 解決方法：,光催化材料的改性,24,貴金屬沉積,金屬離子可捕獲導(dǎo)帶中的電子，抑制電子和空穴的復(fù)合，但是摻雜濃度過高，金屬離子可能成為電子空穴復(fù)合中心。金屬離子的摻雜濃度對Ti

12、O2光催化效果的影響通常呈現(xiàn)拋物線關(guān)系。,25,復(fù)合半導(dǎo)體,半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。,當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別相連時(shí)，若窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比TiO2更低的電勢時(shí)，則在可見光激發(fā)時(shí)，光生電子向能級更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級更負(fù)的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離。,26,離子摻雜修飾,摻雜離子提高TiO2光催化效率的機(jī)制可以概括為以下幾個(gè)方面：,金屬離子摻雜,非金屬金屬離子摻雜,Fe3+、Co2+、Cr3+,碳、氮、硫及鹵素,27

13、,有機(jī)染料光敏化,有機(jī)染料對TiO2 的光敏化可以使光催化劑吸收的光波波長紅移至可見光范圍。染料分子吸收太陽光，電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢低于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢，光生電子就有可能輸送到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，而空穴則留在染料分子中，有效的抑制了電子與空穴的復(fù)合，這些光敏化物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子，使光催化反應(yīng)延伸到可見光范圍。常用的光敏化物質(zhì)有勞氏紫、酞菁、玫瑰紅、曙紅等。,28,金屬氧化物 ZnO、WO、Fe2O3、SnO2、Bi2O3 等金屬氧化物都具有明顯的光催化作用。Wang Cun 等人研究了納米ZnO/ SnO2 復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnO/ SnO2 按2:1 比

14、率復(fù)合時(shí)，有很高的光催化效率。并深入研究了納米ZnO/ SnO2 復(fù)合光催化劑影響因素和ZnO/SnO2 的催化反應(yīng)機(jī)理。 II-IV 族半導(dǎo)體 此類半導(dǎo)體的代表是ZnS、CdS、CdSe。單純的這些半導(dǎo)體材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催化劑如TiO2、SnO2、ZnO 等進(jìn)行復(fù)合，得到性能更好的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（ABO3） 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（ABO3）具有獨(dú)特的電磁性質(zhì)和氧化還原催化活性，其中稀土離子占據(jù)A 位，過渡金屬離子占據(jù)B 位。它的光催化降解性是近年來研究的熱門課題,其他光催化材料,29,Bi-Ti-O 系新型光催化材料 鈦酸鉍Bi4Ti3O12 是

15、典型的鐵電材料，在壓電、光存儲和電光器件上有著廣泛的應(yīng)用。研究人員在研究Bi 摻雜改性TiO2 時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈦酸鉍具有較高的光催化性能，是一種很有前途的新型光催化材料。,其他光催化材料,30,具有軟鉍礦結(jié)構(gòu)的一系列新型光催化劑，在紫外光照射下，它們在催化氧化有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。軟鉍礦結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)通式為Bi12MO20-X，其中M 可以是金屬Pb、Ni、Al、Ti、Fe 等元素，這類結(jié)構(gòu)材料屬于體心立方的I23 空間群，總體結(jié)構(gòu)為7 個(gè)氧原子和Bi 原子排列組成的多面體結(jié)構(gòu)，它和其他的Bi-O 多面體和MO4 四面體共角。這樣的結(jié)構(gòu)，提高了它的光催化活性。,其他光催化材料,31,其他

16、光催化材料,石墨烯基復(fù)合材料 石墨烯（Graphene）的特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，它具有高導(dǎo)電率，優(yōu)良的電子遷移速率，更大的比表面積等特性。因此，石墨烯一直被視為能夠合成功能性復(fù)合材料的重要材料之一。近年來，基于石墨烯或者氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）與半導(dǎo)體納米材料結(jié)合而成的復(fù)合光催化劑因其在環(huán)境保護(hù)以及能源應(yīng)用等方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)而引起越來越多的重視。 目前主要的石墨烯基復(fù)合材料主要有TiO2/石墨烯基復(fù)合材料,CdS/石墨烯基復(fù)合材料,ZnO /石墨烯基復(fù)合材料等都具有較好的光催化效果。,32,石墨烯基復(fù)合材料 石墨烯是良好的電子導(dǎo)體,其他光催化材料,J.

17、Phys. Chem. C 2012, 116, 8111.,石墨烯/ZnO復(fù)合材料光催化降解染料,33,其他光催化材料,以CdS/石墨烯基復(fù)合材料制備為例： （1）以天然的石墨為原料采用Hummers和Hoffman法將其氧化制備得到氧化石墨，后經(jīng)過超聲清洗儀的超聲剝離的得到氧化石墨烯的薄片。經(jīng)超聲剝離的氧化石墨烯薄片經(jīng)過超聲及化學(xué)還原法制備得到石墨烯薄片。 （2）通過一鍋法原位合成出石墨烯在復(fù)合材料中有不同摻雜比例的石墨烯/CdS納米薄片復(fù)合材料，運(yùn)用X射線衍射圖譜(XRD)、透射電鏡(TEM)等表征手段對制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征。并借助光化學(xué)反應(yīng)儀研究了其對亞甲基藍(lán)溶液的脫色

18、性能。 結(jié)果表明：CdS納米顆粒均勻的分布在石墨烯的表面，粒徑大約為90nm左右。石墨烯/CdS在可見光照射下對亞甲基藍(lán)溶液有良好的脫色效果。當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到60min，對亞甲基藍(lán)溶液降解效率達(dá)到最大，為91%。,34,其他光催化材料,截止到現(xiàn)在，大多數(shù)石墨烯基納米復(fù)合材料能夠提高光催化劑的光化學(xué)性能的原因在于石墨烯具備超強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力，或者說石墨烯扮演一個(gè)電子存儲器和傳導(dǎo)器的角色，光生電子和空穴的再復(fù)合同時(shí)被抑制。,35,光催化材料的應(yīng)用,TiO2光催化材料獨(dú)特的光學(xué)性能及其電性能，使其在催化劑領(lǐng)域、抗紫外線吸收劑、氣敏傳感器件等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，在光電池方面也顯示出巨大的應(yīng)用潛力

19、。其獨(dú)特的超親水性和斥水性也使其在日常生活及國防工業(yè)中有獨(dú)特的應(yīng)用。,36,環(huán)保方面的應(yīng)用,無機(jī)污染物的光催化氧化還原 光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染,還可分解轉(zhuǎn)化其它無機(jī)污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等 有機(jī)化合物的光催化降解,37,納米TiO2光催化綠色涂料對室內(nèi)氨氣等的降解,光催化材料的應(yīng)用,38,滅殺細(xì)菌和病毒 可以用于生活用水的的殺菌消毒；負(fù)載TiO2 光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想材料。 使某些癌細(xì)胞失活 TiO2表面修飾血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通過有選擇地局部或局域注

20、射微粒到瘤內(nèi)，隨后用光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)紫外光集中照射瘤組織體，光激發(fā)TiO2顆粒表面生成強(qiáng)活性的反應(yīng)氧類（OH和H2O2）直接滲透進(jìn)入瘤組織體，而殺死瘤組織體內(nèi)的惡性細(xì)胞。,衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用,Fujishaima 等設(shè)計(jì)的癌細(xì)胞光催化殺滅治療裝置,39,防結(jié)霧和自清潔涂層方面的應(yīng)用,在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結(jié)霧的作用。,40,在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護(hù)欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的的強(qiáng)氧化能力和超親水性，可以實(shí)現(xiàn)表面自清潔。,光催化材料的應(yīng)用,41,光催化合成反應(yīng),(1)還原氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) (2)還原羧酸化反應(yīng) (3)氧化反應(yīng) (4)復(fù)合氧化還原反應(yīng),42,由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得紅