1、1,應(yīng)用電化學(xué)Applied Electrochemistry,化學(xué)化工系,2,第九章 金屬的電沉積過程,3,主要內(nèi)容,4,定義：,通過電解方法，即通過在電解池尹繼尚金屬離子的還原反應(yīng)和點(diǎn)結(jié)晶過程在固體表面生成金屬層的過程稱作金屬的電沉積過程,金屬電沉積過程的目的：,改變固體材料的表面性能獲知去特定成分和性能的金屬材料,應(yīng)用領(lǐng)域：,電冶煉、電精煉、電鑄、電鍍。,5,A、液相傳質(zhì)步驟,9.1.1. 金屬電沉積的基本歷程,溶液中的反應(yīng)粒子(金屬水化離子)向電極表面遷移,B、前置轉(zhuǎn)化,遷移到電極表面的粒子發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如離子水化程度降低、重排，絡(luò)離子配位數(shù)變化,C、電荷轉(zhuǎn)移,反應(yīng)粒子得到電子、還

2、原為吸附態(tài)金屬原子,D、電結(jié)晶,新生吸附態(tài)金屬原子沿電極表面擴(kuò)散到適當(dāng)位置進(jìn)入金屬晶格生長，形成晶體,6,A、陰極過電位是電沉積過程進(jìn)行的動(dòng)力,9.1.2. 金屬電沉積過程的特點(diǎn),只有陰極極化到金屬析出電位時(shí)才發(fā)生金屬離子還原反應(yīng)；而且在電結(jié)晶過程中，只有達(dá)到一定尺寸才會(huì)重新溶解，否則會(huì)重新溶解；過電位越大，晶核生成功越小，臨界尺寸就越小，結(jié)晶越細(xì)密,B、雙電層結(jié)構(gòu)特別是緊密層中的吸附影響電沉積,反應(yīng)粒子和非反應(yīng)粒子吸附影響金屬陰極析出的位置和速度，影響結(jié)晶方式和致密性，因而影響鍍層的結(jié)構(gòu)和性能,C、沉積層的結(jié)構(gòu)、性能和電結(jié)晶過程中的新晶粒生長方式、過程密切相關(guān)，同時(shí)與電極表面的結(jié)晶態(tài)密切相關(guān)

3、,7,8,9.2.1. 金屬離子陰極還原的可能性,金屬離子在水溶液中陰極還原取決于其本身的電化學(xué)性質(zhì)，也取決于其它離子(尤其是氫)的電化學(xué)性質(zhì),9,10,A、金屬離子沉積規(guī)律注意事項(xiàng),a.若電解質(zhì)中是金屬絡(luò)離子，則金屬電極的平衡電位會(huì)明顯負(fù)移使金屬還原更困難。如：氰化物做絡(luò)合劑的電鍍液中，只有銅族元素才能從水中電沉積,b.若陰極還原產(chǎn)物是合金而不是純金屬，則由于反應(yīng)產(chǎn)物中金屬的活度比單金屬小而有利于還原反應(yīng),c.非水溶液中，往往不能在水溶液中陰極還原的金屬，可以在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑（高電導(dǎo)率）中電沉積,d.電沉積的質(zhì)量取決于金屬陽極還原過程和電結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,11,金屬在水中和在某些有機(jī)溶劑

4、中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位,12,9.2.2. 簡單金屬離子的陰極還原,陰極還原總反應(yīng)： Mn+ mH2O + ne = M + mH2O,A、簡單金屬離子在水溶液中都是以水合形式存在的，金屬離子在陰極還原時(shí)，必須首先發(fā)生水化離子周圍水分子的重排和水化程度降低,B、多價(jià)金屬離子的陰極還原符合多電子電極反應(yīng)規(guī)律（多步反應(yīng)）,13,9.2.3. 金屬絡(luò)離子的陰極還原,加入絡(luò)合劑后，由于絡(luò)合劑和金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，使水化金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌湮粩?shù)的絡(luò)合離子，金屬離子在溶液中的存在形式和在電極上的放電粒子都發(fā)生了改變，因而引起了該電極體系的電學(xué)性質(zhì)變化,14,A、使金屬電極的平衡電位負(fù)移,25oC時(shí)，銀在1mol

5、/L AgNO3中平衡電位：,加入1mol/L KCN后，因Ag+與CN-形成絡(luò)離子，平衡反應(yīng)為：,e = + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(0.4) =0.756 V,Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-,K不 = aAg+ aCN-2/ aAg(CN)2- = 1.6 10-23,Ag+ 的活度為 aAg+ = K不aAg(CN)2- / aCN-2 = 6.4 10-23 mol/L,15,e = + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(6.410-23) =-0.533 V,電極平衡電位移動(dòng)了 -0.533 - 0

6、.756 = -1.289 V,故絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)越小，平衡電位負(fù)移越多，初始析出電位越負(fù)，還原反應(yīng)越難已進(jìn)行,16,B、金屬絡(luò)離子陰極還原機(jī)理,金屬離子在水溶液中以多種形式存在。 但簡單金屬離子的濃度太小，不可能在電極上直接放電；而具有特征配位數(shù)的離子還原時(shí)，脫去配位體較多，活化能要求高，而且往往帶負(fù)電荷，因而直接放電可能性極小,如鋅酸鹽鍍鋅，往往加入過量NaOH 其中Zn主要以Zn(OH)42-形式存在，同時(shí)還有Zn(OH)3-，Zn(OH)2， Zn(OH)+，但主要放電的是Zn(OH)2,17,還原歷程為：,Zn(CN)42- + 4OH- = Zn(OH)42- + 4CN- 配位體

7、交換,Zn(OH)42- = Zn(OH)2 + 2OH- 配位數(shù)降低,Zn(OH)2 + 2e = Zn(OH)22-吸附 電子轉(zhuǎn)移,Zn(OH)22-吸附 = Zn晶格 + 2OH- 配位數(shù)降低,18,19,20,金屬電結(jié)晶和一般電結(jié)晶過程類似，但是在電場作用下完成，因此有自己的獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，一般來說，有兩種形式：,一、陰極還原的新生態(tài)吸附原子聚集成晶核，晶核逐漸長大成晶體,二、新生態(tài)原子在電極表面擴(kuò)散，達(dá)到一定位置并進(jìn)入晶格，在原有金屬晶格上延續(xù)生長,21,9.3.1.鹽溶液中的結(jié)晶過程,NH4Cl結(jié)晶析出,溫度： 20oC 30oC 40oC 50oC,溶解度：27.3% 29.3

8、% 31.4% 33.5%,飽和降溫,不平衡過飽和,過飽和度越大，結(jié)晶析出晶粒越小 過飽和度越小，結(jié)晶析出晶粒越大,22,晶核半徑與體系自由能的關(guān)系,晶核的形成可以導(dǎo)致自由能降低,23,9.3.2. 電結(jié)晶形核過程,CdSO4溶液中，Cd在Pt上電沉積時(shí)陰極電位隨時(shí)間的變化,晶核生成時(shí)過電位,晶核長大時(shí)過電位,24,電結(jié)晶形核過程規(guī)律,一、電結(jié)晶形核需要消耗一定電能，因而在平衡電位不能形核，從物理意義上來說，過電位或陰極極化只所起的作用與鹽溶液結(jié)晶的過飽和度相同,二、陰極過電位的大小決定了電結(jié)晶層的粗細(xì)度，過電位越高，晶核數(shù)量越多，沉積層越細(xì)致，反之越粗,25,9.3.2. 在已有晶面上的延續(xù)生長,晶體表面上不完全是完整晶面，存在空穴、位錯(cuò)、晶體臺階等缺陷，吸附原子進(jìn)入這些缺陷時(shí)，由于相鄰位置的原子較多，需要能量較低，比較穩(wěn)定,26,A、表面擴(kuò)散與并入晶格,吸附原