1、物 理 化 學(xué) 主講： 物理化學(xué)教研室 李三鳴,緒 論,一、什么是物理化學(xué) 1、化學(xué)變化時(shí)往往伴隨著物理性質(zhì)的變化，如：吸 熱、放熱；溫度的改變、壓力的改變、充電、放 電；電子的轉(zhuǎn)移等。 2、物理因素的變化往往影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，如： 改變T、P、V、電解、光照。 3、分子中電子的運(yùn)動(dòng)直接決定分子的化學(xué)性質(zhì)，如： 激發(fā)態(tài)、非激發(fā)態(tài)。 物理與化學(xué)之間存在緊密的聯(lián)系 定義：物理化學(xué)就是從物理與化學(xué)的現(xiàn)象入手，研究化學(xué)變化規(guī)律的科學(xué)。,二、物理化學(xué)的研究方法,1、熱力學(xué)研究方法（宏觀） a、再指定條件下，過(guò)程可否進(jìn)行 ？（方向） 3H2+N2 2NH3 （25，1atm） 重物從高處下落 h1h2

2、b、過(guò)程可以進(jìn)行，進(jìn)行到什么程度 ？（限度） 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡； 重物落到地面。 c、改變外界條件對(duì)過(guò)程有何影響 改變 T，P，V，C，。,2、動(dòng)力學(xué)研究方法,a、反映速度的大小，到達(dá)某一程度所用的時(shí)間，如何 改變反映條件控制反映速度； b、化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理 SN1，SN1， E1，E2,3、分散系研究方法 分散較高的物質(zhì)所具有的特性。 4、量子化學(xué)研究方法（微觀） 從微觀角度出發(fā)，研究原子、電子運(yùn)動(dòng)的 規(guī)律及化合物分子、原子的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)與 性能的關(guān)系 。 5、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法 微觀-宏觀結(jié)合研究大量分子的集合所表現(xiàn)出的特征，以從中找到其化學(xué)特點(diǎn)。,三、物理化學(xué)的主要內(nèi)容及其在藥學(xué)中的應(yīng)用 1、熱

3、力學(xué) 合成路線的可能性及反應(yīng)終點(diǎn)；產(chǎn)物的脫色、分離、提純、結(jié)晶；給體與受體的結(jié)合的可能性、吸附；制劑的軟膏、栓劑、流體制粒、糖衣片； 化工的流體靜力學(xué)。 2、動(dòng)力學(xué) 藥物的化學(xué)穩(wěn)定性，藥物的釋放，血藥濃度與給藥方案；藥物及化學(xué)合成路線的選擇。 3、膠體化學(xué)： 粘沫藥物、乳劑、潤(rùn)濕、崩解包衣等。,四、物理化學(xué)的特點(diǎn)及學(xué)習(xí)方法 1、物化的特點(diǎn) 邏輯性強(qiáng)，推理演繹，條件嚴(yán)格 2、學(xué)習(xí)方法 a、搞清基本概念（關(guān)鍵） b、抓住每?jī)x章節(jié)的重點(diǎn) 概念 內(nèi)容解決的問(wèn)題和方法根據(jù)條件結(jié)論 c、建立章節(jié)間的聯(lián)系 d、課前預(yù)習(xí)，做到有準(zhǔn)備的聽課 e、獨(dú)立完成習(xí)題，并總結(jié)習(xí)題 f、及時(shí)整理、總結(jié) g、相互討論問(wèn)題，請(qǐng)

4、教教師、同學(xué),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),1-1 引言 熱力學(xué) 從字面上看“熱”-熱量， “力”-機(jī)械能 熱力學(xué) 字面上看是熱量與機(jī)械能之間的聯(lián)系， 實(shí)際上熱力學(xué)是研究自然界與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。 熱力學(xué)是建立在兩個(gè)主要定律基礎(chǔ)上的科學(xué) 熱化學(xué)是熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用,1-2 熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ),一、體系（系統(tǒng)）和環(huán)境 1、體系：研究的對(duì)象 2、環(huán)境：與體系密切相關(guān)的物質(zhì)和空間 3、體系和環(huán)境的關(guān)系： 二者是密切相關(guān)的整體 二者之間可能發(fā)生的關(guān)系是 a、質(zhì)量的傳遞（物質(zhì)的傳遞） b、能量的傳遞（ 熱 功轉(zhuǎn)換） 4、體系的分類 a、敞開體系-體、環(huán)境之間既有物質(zhì)

5、也有能量的交換。 b、封閉體系-體、環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)但有能量的交換。 c、孤立體系-體、環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)也無(wú)能量的交換。,二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 1、狀態(tài) 體系的狀態(tài)是由體系的性質(zhì)決定的，而體系性質(zhì)的總和就構(gòu)成了狀態(tài)。 如： 25，1atm 的水是一個(gè)狀態(tài) 100，1atm 的水是另一個(gè)狀態(tài) 狀態(tài)確定，其體系的各種性質(zhì)就都確定了，如果任一性質(zhì)發(fā)生了變化，狀態(tài)都將隨之發(fā)生變化，用函數(shù)S(state)表示: S=S（X1，X2，X3，),2、熱力學(xué)狀態(tài)的性質(zhì) 熱力學(xué)狀態(tài)是指熱力學(xué)平衡態(tài)（四大平衡 ) a 力平衡 b熱平衡 c化學(xué)平衡 d相平衡 其中: a、b兩條必須滿足，c、d兩條不一定滿足 如：極慢的

6、化學(xué)反應(yīng) （不滿足c) C金剛石 C石墨 (不滿足d） 將-10的冰放入100的水中，不是熱力學(xué)狀態(tài) 3、狀態(tài)函數(shù) 由狀態(tài)單值決定的性質(zhì)（n,p,T,V,L,.）稱為 狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)為N維空間的一點(diǎn)，狀態(tài)函數(shù)為該空間對(duì)應(yīng)于該點(diǎn)的坐標(biāo)。,4、狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)也一定,狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也變化,變化的數(shù)值只與始終態(tài)有關(guān)，與路徑無(wú)關(guān)。 沈陽(yáng)北京 （700公里） 水： 25 60 T=35K 25 90 10 60 T=35K 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)恰好與數(shù)學(xué)中的全微分的性質(zhì)一致,5、狀態(tài)函數(shù)的重要推論 如果有一物理量它的變化只與始終狀態(tài)有關(guān)，而 路徑無(wú)關(guān)，它一定對(duì)應(yīng)著一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化（尋找

7、 狀態(tài)函數(shù)的依據(jù)） 問(wèn)題：所有的狀態(tài)函數(shù)都有相同的性質(zhì)嗎？ 6、狀態(tài)函數(shù)的分類 a、強(qiáng)度性質(zhì) 人為將體系分為若干小塊，每一小塊的某些性質(zhì)與整體的性質(zhì)相同，則稱之為強(qiáng)度性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具有加合性。 T, p, C, X b、容量性質(zhì) 某些性質(zhì)與物質(zhì)的量成正比，稱之為容量性質(zhì)，具有加和性。 V, n, 問(wèn)題：體系有如此多的性質(zhì)，若確定一個(gè)體系需要多少個(gè)狀態(tài)函數(shù)呢？,7、熱力學(xué)基本假定 對(duì)于單組分均相物系，如果不考慮除壓力（壓強(qiáng)） 外的其它廣義力，若確定一個(gè)狀態(tài)除指出物質(zhì)的量以 外，還必須確定兩個(gè)獨(dú)立變量。 N 一定 （學(xué)相律時(shí)更清楚講解）,三、功和熱 功和熱是體系和環(huán)境之間的能量交

8、換。 1、功 （w） 機(jī)械功 表面功 電 功 體積功（熱力學(xué)經(jīng)常要處理的是膨脹功）,體積功 (W) 汽缸中的活塞無(wú)摩擦力 計(jì)算功時(shí)一定要用P外，不能用P體（ P ）； P體與做功能力有關(guān)；P外與做功大小有關(guān)。 非體積(W) 電功、表面功.,2、熱（Q） 由于溫度差引起的能量傳遞，熱量由高溫流向 低溫。 3、熱與功的符號(hào)（以體系為主） 吸熱為正， 放熱為負(fù)。 作功為正，得功為負(fù)。 4、功和熱不是狀態(tài)函數(shù) 功和熱不僅與體系的始終狀態(tài)有關(guān)，與路徑也有關(guān)。 W、Q為過(guò)程變量。,四、過(guò)程和途徑 1、體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化統(tǒng)稱之為過(guò)程（始、終、 和具體變化步驟），變化的具體步驟稱為途徑。 2、幾種特殊的途

9、徑 特殊過(guò)程也可能是幾個(gè)過(guò)程的加和， 如恒溫恒壓、 恒溫恒容，表示為,1-3 熱力學(xué)第一定律,背景 遠(yuǎn)古時(shí)代的鉆木取火 機(jī)械功 熱 18世紀(jì)熱機(jī)出現(xiàn) 熱 機(jī)械功，實(shí)現(xiàn) 功 熱 18th末19th初 熱質(zhì)論（近100年）“熱是一種可以由高溫物系傳給低溫物體的一種物質(zhì)，不能消滅，也不能產(chǎn)生”。當(dāng)時(shí) 它解釋了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果。熱質(zhì)論用“卡”表示熱量。 100年后熱質(zhì)論破滅（兩個(gè)著名的實(shí)驗(yàn)） a、Thompson鉆炮筒，鉆頭越鈍，產(chǎn)生熱越多，而鉆頭 與鐵同溫，熱質(zhì)從何而來(lái)。 b、Davy利用舊鐘裝置在0以下摩擦兩個(gè)冰塊，冰融化了，熱質(zhì)從何而來(lái)。 c、由此1842年Meyer提出了熱功轉(zhuǎn)換原理，但因缺少實(shí)驗(yàn)

10、基礎(chǔ)未被人們重視 。 d、18401846，Jowle實(shí)驗(yàn)揭開了熱力學(xué)的新篇章。,一、Jowle（焦耳）實(shí)驗(yàn) 環(huán)境對(duì)體系作功，水溫升高數(shù)值與所作的功成正比，與作功的方式無(wú)關(guān)。 結(jié)論1：熱和功是兩種不同的能量形式 結(jié)論2：1g的水升高1所需的功4.16J 4.16J =1 (Cal) (熱質(zhì)論卡) 熱功當(dāng)量首次與世人見面,能量守恒定律被公認(rèn)了。 后來(lái)更嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)表明： 4.18J=1(熱力學(xué))卡,二、體系的內(nèi)能 Jowle實(shí)驗(yàn)中，無(wú)論作功的方式如何，使1g水升高1所作的功是一致的。 1 atm 14.5，1g H2O 1atm 15.5 H2O w=4.1855 J 絕熱功的數(shù)量只決定于水的始(

11、14.5) ,終態(tài)(15.5), 由狀態(tài)函數(shù)的重要推論知,這是一定對(duì)應(yīng)一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化,若用 U表示這個(gè)函數(shù)則相應(yīng)的變化為U。 U是什么？外界能量引起U的變化，U與能量有關(guān)， 而外界所作的功被體系所吸收，吸收到體系的內(nèi)部， 因此是內(nèi)能U。 W絕=U (負(fù)號(hào):體系作負(fù)功）,三、內(nèi)能的微觀解釋 1、內(nèi)能不包括相對(duì)高度的位能和整體移動(dòng)的動(dòng)能。 2、U包括分子間的相互排斥、吸引，振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、 電子運(yùn)動(dòng)、核變.;分子的移動(dòng)(相對(duì)) 3、U絕對(duì)值不可知。 4、U可知 W=U=U2-U1 5、U=U動(dòng)+U勢(shì)=U（T，V） 6、內(nèi)能的微小變化,四、熱力學(xué)第一定律表達(dá)式 1、無(wú)功條件下的熱 無(wú)功條件下，水吸熱

12、升溫，同樣可以使水從14.5 15.5,吸收的熱量為 Q無(wú)功即: Q無(wú)功=U 2、熱、功同時(shí)存在 Q - W =U 或 Q =U + W 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 怎樣用文字來(lái)描述熱一律？,五、熱力學(xué)第一定律的幾種說(shuō)法 1、以熱和功形式傳遞能量的凈值等于體系內(nèi)能的增加。 2、體系吸收的熱量一部分用來(lái)增加體系的內(nèi)能，另一部分用來(lái)對(duì)外作功。 3、第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的。（為什么？） 4、能量即不能生成，也不能消滅，只能 從一種形式轉(zhuǎn)移為另一種形式 (能量守恒) 。,六、熱力學(xué)第一定律的微分表達(dá)式 1、熱力學(xué)第一定律的微分表示： 2、體積功和非體積功 一般情況下 w 體積功（膨脹功） w非體積功

13、（電功，表面功等）,七、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用實(shí)例 例1：Jowle實(shí)驗(yàn) A放入理想氣體 B為真空，打開C 觀察溫度T的變化，結(jié)果T未變。 由熱力學(xué)第一定律： U = Q - W = 0 理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),重要結(jié)論：一定量理想氣體，其內(nèi)能只與溫度有關(guān) 與體積、壓力無(wú)關(guān) 問(wèn)題：精密的研究顯示水溫變了。 壓力越大，溫度變化越大，當(dāng) P0 時(shí)，溫度變化為零。 當(dāng) P0 時(shí)氣體分子間的作用沒(méi)有了，這時(shí)的氣體表現(xiàn)出理想氣體的行為。 不精確的試驗(yàn)得到一個(gè)正確的結(jié)論。,例2：100、1atm、1mol水，生成同溫同壓下的水蒸氣。 計(jì)算 外壓為1atm（101.325 kPa）時(shí)體系的Q、W、U？ 外

14、壓為0 atm時(shí)體系的Q、W、U？ 已知：1 mol水在1atm蒸發(fā)為水蒸氣時(shí)吸熱40710 J,忽略液態(tài)水的體積,設(shè)水為理想氣體。 解 ：, 外壓為0 atm時(shí) U是狀態(tài)函數(shù) U = 37607（J） Q= U =37607 (J) 結(jié)論： U的變化只與始終態(tài)有關(guān)，與路徑無(wú)關(guān),1-4 準(zhǔn)靜過(guò)程與可逆過(guò)程 一、不同過(guò)程的膨脹功 1、自由膨脹 P外=0， W=0 U=0, Q=0,2、恒定外壓的一次膨脹,3、多次膨脹功 4、準(zhǔn)靜過(guò)程,二、不同壓縮過(guò)程的功 1、一次壓縮 2、多次壓縮 3、準(zhǔn)靜壓縮,三、膨脹過(guò)程與壓縮過(guò)程的比較 一次 二次 三次 W Q W Q W Q 膨 2044 2044 31

15、19 3119 5230 5230 壓 -20440 -20440 -11339 -11339 -5230 -5230 -18396 -18396 -8220 -8220 0 0 一次膨脹壓縮總的結(jié)果是：體系得到-18396J 的功，失去同樣的熱。 二次膨脹壓縮體系復(fù)原的結(jié)果是：失熱得功，但比一次膨脹相差的小些。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程體系復(fù)原后體系和環(huán)境間變換，得功 得熱均為0。,四、可逆過(guò)程 1、如果一個(gè)過(guò)程，從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），若存在 一條路，使體系從（2）在回到（1），體系和環(huán)境同時(shí)復(fù)原，那么就 把這個(gè)過(guò)程稱之為可逆過(guò)程?；蚍Q體系復(fù)原環(huán)境不留下影響。 可見：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò) 程是可逆過(guò)程； 體系和

16、環(huán)境經(jīng)過(guò)變化后不能復(fù)原的過(guò)程為不可逆過(guò)程。 2、可逆過(guò)程的條件 3、可逆過(guò)程的特點(diǎn) a、無(wú)限慢，由無(wú)數(shù)個(gè)微小的變化（平衡變化）組成的。 b、體系和環(huán)境可同時(shí)復(fù)原。 c、可逆過(guò)程體系作功最大，可逆壓縮過(guò)程環(huán)境作功最小。 4、能量的有效利用 不可逆過(guò)程作功小，但快；可逆過(guò)程作功大但慢。 5、自然界中發(fā)生的一切均是不可逆的（宏觀過(guò)程）均不可逆。 可逆過(guò)程是理想的，是數(shù)學(xué)的抽象，而對(duì)于熱力學(xué)的討論卻意義很大。,1-5 焓 一、恒容過(guò)程體系內(nèi)能的變化（體積恒定的反應(yīng)） 恒容過(guò)程（W=0）吸收的熱等于內(nèi)能的變化，只決定于 始終態(tài)。把過(guò)程變量和熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變化聯(lián)系起來(lái)了。,二、恒壓過(guò)程的熱力學(xué)第一定律

17、1、焓的引出 開口容器的液態(tài)反應(yīng)，壓力不變的其它過(guò)程,2、焓 定義 （H焓） H 的絕對(duì)值不可知，而H可知，QP也與狀態(tài)函數(shù)的變化相聯(lián)系了。 3、焓的物理意義 H與U、V、T、P一樣，均為狀態(tài)函數(shù)，但卻不象這些函數(shù)有明確的物理意義，只有在恒壓條 件下它的變化與熱聯(lián)系在一起。 c、對(duì)于非恒壓過(guò)程H無(wú)物理意義，H也無(wú)物理意 義，H表示焓差。 4、非恒壓過(guò)程的焓差 H = U + PV 許多過(guò)程是在恒容、恒壓下進(jìn)行的，因此，U和H與QV和QP 聯(lián)系，因而嚴(yán)格研究U和H及其影響因素就很重要了。,三、恒壓相變熱H相 蒸發(fā)、冷凝、結(jié)晶、升華. 分子間的引力 0 蒸發(fā) 0 冷凝,晶格能 0 熔化,0凝固 升

18、華 凝華,1-6 熱 容（顯熱） 一、真熱容 意義：體系升高1所吸收的熱量 了解熱容的目的是研究變溫過(guò)程體系的吸熱放熱情況,二、恒容熱容 三、恒壓熱容 利用此式可計(jì)算溫度對(duì)H 的影響,四、CP和CV與溫度的關(guān)系（實(shí)驗(yàn)測(cè)知） 五、理想氣體的CP和CV 1、單原子理想氣體 2、雙原子理想氣體,七、理想氣體的絕熱過(guò)程（熱容的應(yīng)用） 絕熱過(guò)程 熱力學(xué)第一定律 體系對(duì)外作功等于體系內(nèi)能減少 1、若為絕熱可逆過(guò)程 條件：理想、絕熱可逆,2、若為絕熱不可逆過(guò)程 R B A I B 絕熱可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程無(wú)相同終態(tài)， 對(duì)于絕熱不可逆過(guò)程，其功小于可逆過(guò)程。,例1 ：0，10 atm，10升單原子理想氣體，

19、經(jīng)絕熱可逆過(guò)程到 1 atm，求終態(tài)體積、溫度、U、W？ 反抗外壓為0 atm絕熱膨脹的U、W、T2、V2？ 解： ,例2：計(jì)算1 atm，1 mol，25的水變?yōu)?5氣的H、QP？ 已知 1atm 100時(shí)水的蒸發(fā)熱 解：,1-7 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是指恒溫、恒壓或恒溫恒容， 只作膨脹功的條件下，反應(yīng)放出或吸收的熱量。 如：( )TP , ( ) TV 不滿足該條件，不是熱效應(yīng) 二、熱化學(xué)方程式 熱效應(yīng)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)有關(guān)，應(yīng)注明反應(yīng) 物和產(chǎn)物的狀態(tài)，且必須恒溫。 不注明溫度一般表示25，不表示壓力一般表示1atm,三、蓋斯定律（Hess） 一個(gè)化

20、學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是一步完成，還是多步完成，過(guò)程總的熱效應(yīng)相同。 1 （ 熱效應(yīng)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定） 2 3 問(wèn)題：熱是過(guò)程變量，其值應(yīng)與過(guò)程有關(guān)，蓋斯定律是否與其矛盾？ 事實(shí)上并不矛盾，當(dāng)時(shí)蓋斯是在 條件下進(jìn)行的， 實(shí)際上蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的特例 。,例：,四、蓋斯定律的應(yīng)用 1、有的反應(yīng)進(jìn)行的慢，熱量測(cè)不準(zhǔn)（快反應(yīng)易造成絕對(duì)條件不 好）： 2、測(cè)量時(shí) 受其它反應(yīng)的影響 例： CO 較 C 更易被氧化。,五、化學(xué)反應(yīng)熱的測(cè)量 1、氧彈量熱計(jì) 產(chǎn) 物 反應(yīng)物 產(chǎn) 物,2、 反應(yīng)物 產(chǎn) 物 假設(shè)： a、反應(yīng)與產(chǎn)物氣體均為理想氣體 b、壓力對(duì)凝聚相的容量影響較小 c、液態(tài)、固態(tài)的體積與氣體相比可忽 產(chǎn) 物 c 略不計(jì) 分析：b c： (1)對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的氣體為理想氣體，T不變Hc,g =0 (2)產(chǎn)物為凝聚相時(shí)，壓力的改變對(duì)H無(wú)貢獻(xiàn)， 討論：(1) n: 產(chǎn)物與反應(yīng)物中氣體摩爾數(shù)之差; (2) 當(dāng)反應(yīng)為凝聚相時(shí)，n=0 (3) 對(duì)于氣相反應(yīng)，當(dāng)n=0時(shí)，,a,b,例： 直接量熱對(duì)有些反應(yīng)的熱效應(yīng)很難測(cè)定(如