1、第十三章 羧 酸,開始,第十三章 羧 酸,羧酸的分類和命名 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸的來源和制備 重要的一元羧酸 二元羧酸 取代酸 酸堿理論,羧酸：含有羧基的有機(jī)物 ( RCOOH ),分類： 按分子中烴基的種類可以分為脂肪族羧酸、芳香族羧酸、飽和羧酸和不飽和羧酸；按照分子中羧基的數(shù)目又可分為一元、二元、多元羧酸。 命名 ： 從來源命名,羧酸的分類和命名,系統(tǒng)命名法:,也常用希臘字母表示，與羧基直接相連的碳原子為，其余依次為、最末端碳用。,-溴十一碳酸,-溴十一碳酸,返回,-溴十一碳酸,3-甲基-2-丁烯酸 2-苯乙酸 -萘乙酸,飽和一元羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì),

2、物理性質(zhì) 沸點(diǎn)： 羧酸分子之間形成的氫鍵比醇強(qiáng)，分子量相近沸點(diǎn)比醇高。 熔點(diǎn)：偶數(shù)碳的羧酸比相鄰兩個奇數(shù)碳的羧酸熔點(diǎn)高。 對稱性強(qiáng)；晶格排列緊密；熔點(diǎn)高。 對于相同碳原子數(shù)的下列有機(jī)物的熔沸點(diǎn)： RH RX RCH=O ROH RCOOH 溶解度： 在羧酸分子中，羧基為親水基，烴基為疏水基，分子量小的在水中溶解度大。,羧酸的光譜性質(zhì) IR： 在羧酸中: 反映出C=O和-OH兩個官能團(tuán)： 對于以氫鍵聚合的二聚體： -OH的吸收峰在2500cm-1,羰基的吸收峰帶在17001725 cm-1。 NMR： 羧基的質(zhì)子H=10.512,返回,羧酸的化學(xué)性質(zhì),酸性 羧基上羥基的取代反應(yīng) 脫羧（羧酸失去羧

3、基放出二氧化碳） -H的鹵代反應(yīng)：鹵代（紅磷，碘作催化劑） 還原 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng),酸性,R不同的羧酸的酸性大小是： C(CH3)3 CH2CH3 CH3 H pKa 5.05 4.87 4.76 3.75,不同羧酸的酸性大小：,具有吸電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)的取代將增強(qiáng)酸性。 對同一主族 ： F Cl Br I 酸性：FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H 同一周期 ： F OR NR2； R2O+ R3N+,與炔、醇、酚等酸性比較： 炔 醇 酚 碳酸(H2CO3) 羧酸,返回,(P377378),羧基上羥基的取代反應(yīng),成酯反應(yīng),為了增加產(chǎn)率：可以增加某一反

4、應(yīng)物的用量，或使生成物脫離體系如把水蒸出,H2O中無O18，說明反應(yīng)為酰氧斷裂。,如果三級醇則按歷程（2）進(jìn)行, 即 烷氧鍵斷裂。,一級、二級醇按（1）歷程進(jìn)行,酯化反應(yīng)的活性： 醇的活性： CH3OH 1 23 酸的活性： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,成酰鹵的反應(yīng),制低沸點(diǎn)的酰鹵,H3PO3 200以上分解,制高沸點(diǎn)酰鹵,bp: 107,酰氯的更好的制備方法：,成酸酐： 脫水劑為P2O5 、乙酐等,成酰胺,返回,-H的鹵代反應(yīng)：鹵代（紅磷或碘作催化劑）,羧酸的還原反應(yīng),羧基是有機(jī)物中碳的最高氧化態(tài)，用催化氫化或金屬加酸方法都不能將羧基還原，

5、但必須用氫化鋁鋰可將羧基還原。,不還原 CC 鍵,脫羧（羧酸失去羧基放出二氧化碳）,一元羧酸的-C上有吸電子基團(tuán)時 （COR，COOH， NO2），加熱易脫羧,返回,羧酸脫羧的亨斯狄克(Hunsdiecker) 反應(yīng)：,克利斯托(Cristol) 改進(jìn)的 亨斯狄克(Hunsdiecker) 反應(yīng)：,科奇(Kochi) 改進(jìn)的 亨斯狄克(Hunsdiecker) 反應(yīng)：,羧酸的來源和制備,氧化法 烴氧化,得到的高級脂肪酸，主要用作制肥皂的原料。,伯醇和醛的氧化,酮氧化 用過氧酸氧化酮成酯的反應(yīng)稱為 拜耳菲林格反應(yīng),巴豆醛 巴豆酸,羧化法,插入二氧化碳：格氏試劑或有機(jī)鋰化物都能與二氧化碳作用，酸化

6、后得羧酸。 R=1、2、3RX時都可使用 此法用于制備比原料多一個碳的羧酸,烷基鋰與格氏試劑相似，但比格氏試劑活潑,有機(jī)腈水解成羧酸,從一級鹵代烷制備睛產(chǎn)率高，常用于羧酸制備； 二、三級氯代烷產(chǎn)率不太好；不用于羧酸制備,返回,重要的一元羧酸,甲酸：俗名叫蟻酸，是一種無色、有刺激臭味的液體，易溶于水，也溶于醇、醚等有機(jī)溶劑。甲酸具有強(qiáng)的腐蝕性，能刺激皮膚起泡，使用時避免與皮膚接觸。如蜂、蟻、蜈蚣的毒汁中均有甲酸，被蟄傷后，皮膚會發(fā)生腫痛。 甲酸既有羧酸的性質(zhì)，又有醛的性質(zhì),返回,二元羧酸,物性 二元羧酸是固態(tài)晶體，分子兩端含有羧基，極性增強(qiáng)，在水中溶解度增加，易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑 化性 酸性

7、,K1 K2,受熱分解 草酸、丙二酸加熱易脫羧（由于羧基吸電子，使另一個羧基脫羧容易）,丁二酸、戊二酸加熱失水成酸酐,己二酸、庚二酸加熱失水、脫羧成環(huán)酮,個別二元酸 乙二酸：俗名草酸，以鹽的形式存在于多種植物的細(xì)胞中，最常見得是鈣鹽和鉀鹽草酸具有還原性，易被氧化成二氧化碳和水。,己二酸,返回,取代酸,羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后形成的化合物稱為取代酸。,鹵代酸 羥基酸 羰基酸 氨基酸,羥基酸 制法: 瑞福馬斯基（Reformefoky）反應(yīng),鹵代酸水解,有機(jī)鋅化合物與格氏試劑性質(zhì)相似，但沒有格氏試劑活潑，能與醛酮反應(yīng)，但不與酯反應(yīng) 。,氰醇水解,反應(yīng),-羥基羧酸受熱,-羥基

8、羧酸加熱脫水,水楊酸與乙酐反應(yīng),乙酰水楊酸（阿斯匹林）,、-羥基酸加熱脫水成環(huán)內(nèi)酯（五、六元環(huán)）,羥基酸上的羥基可氧化為羰基,返回,羰基酸的兩個反應(yīng)：脫酸(CO2)和脫羰(CO),酸堿理論,布倫斯特酸堿理論 凡是能給出質(zhì)子的任何分子或離子都是酸，凡是能接受質(zhì)子的分子或離子都是堿。 酸失去質(zhì)子，剩余的基團(tuán)就是它的共軛堿；堿得到質(zhì)子，生成的物質(zhì)就是共軛酸,每一對都是共軛酸堿對,酸 堿 堿 酸,酸 堿 酸 堿,酸 堿 酸 堿,酸 堿 酸 堿,對布倫斯特酸來說，某一個酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，其酸性越強(qiáng)，對應(yīng)的共軛堿的堿性越弱。因此，酸堿是一個相對的概念。,堿 酸 酸 堿,物質(zhì)的酸、堿強(qiáng)度可由Ka 或PK

9、a來衡量。Ka越大或PKa越小，酸 性越強(qiáng)。,路易斯酸堿理論,酸是能夠接受電子對的分子、離子或團(tuán)，酸也叫電子對受體；堿是能夠提供電子對的分子、離子或基團(tuán)，堿也叫電子對的給體。 路易斯酸包括： 質(zhì)子酸：H+、HCl、H2SO4 具有可接受電子對的空軌道的分子：BF3、 AlCl3、SnCl4、ZnCl2、FeCl3 正離子：Na+、Cu2+、Fe3+ 路易斯堿包括： 陰離子：HO-、CH3O-、Cl- 含有孤對電子對的分子：H2O、R2O、RNH2,酸堿的中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)是形成配價(jià)鍵，產(chǎn)生酸、堿加合物 。,有電子的不飽和烴和芳烴：CR2CR2、 CRCR、ArH,謝謝,第十二章 羧 酸 提要：,習(xí)題 熔沸點(diǎn)比較： RHRX RCHO ROH RCOOH 3. 水溶性： RCOOH ROH RCHO RX 4. 酸性大小比較： RH ROH H2O ArOH H2CO3 RCOOH,不同的羧酸:,R不同的羧酸的酸性大小是： C(CH3)3 CH2CH3 CH3 H,取代的脂肪羧