1、1,第四章 脂類(lèi)（Lipids）,中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 汪東風(fēng) 張朝輝W,2,第一節(jié) 引言 第二節(jié) 脂類(lèi)的物理性質(zhì)第三節(jié) 乳狀液與乳化劑第四節(jié) 脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié) 油脂的精煉和氫化,第五章 脂類(lèi)（Lipids）,3,1、脂類(lèi)的一般性質(zhì)：脂質(zhì)化合物種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)各異，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。 lipids通常具有下列共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有機(jī)溶劑；大多具有酯的結(jié)構(gòu)，并以脂肪酸形成的酯最多；都是由生物體產(chǎn)生，并能由生物體所利用。,第一節(jié)、引言（Introduction）,2、脂類(lèi)的功能：熱量最高的營(yíng)養(yǎng)素

2、(39.58kJ/g)；提供必需脂肪酸；脂溶性維生素的載體；提供滑潤(rùn)的口感，光潤(rùn)的外觀，塑性脂肪還具有造型功能；賦予油炸食品香酥的風(fēng)味；是傳熱介質(zhì)；是組成生物細(xì)胞不可缺少的物質(zhì)，能量貯存最緊湊的形式，有潤(rùn)滑、保護(hù)、保溫等功能。,一. 食品中脂類(lèi)的功能,4,1、普通名稱(chēng)或俗名 亦即是根據(jù)來(lái)源命名。,（一）、脂肪酸,脂肪酸根據(jù)分子中烴基是否飽和可分為飽和脂肪酸和非飽和脂肪酸。脂肪酸常用俗名或系統(tǒng)命名法。,2、系統(tǒng)命名法,1）、選擇含羧基最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，按照與其相同碳原子數(shù)的烴定名為某酸。,2）、主鏈的碳原子數(shù)及編號(hào)從羧基碳原子開(kāi)始，順次編為：1、2、3、 ， 也可用甲、乙、丙、丁。,3）、若含有

3、雙鍵，定名為某烯酸，并把雙鍵位置寫(xiě)在某烯酸前面。,4）、以數(shù)字標(biāo)記表示碳原子數(shù)和雙鍵數(shù)，數(shù)字與數(shù)字之間有一冒號(hào)。冒號(hào)前面的數(shù)字表示碳原子數(shù)，冒號(hào)后的數(shù)字表示雙鍵數(shù)。,二、脂類(lèi)的命名,5,按上述命名，可將上述脂肪酸命名為： 9，12-十八碳二烯酸；也可表示為：18：2 6（或n-6),5）、在某些情況下，可從分子甲基端的第一個(gè)雙鍵位置區(qū)別不飽和脂肪酸。甲基碳叫 碳。,CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH,烯酸雙鍵的存在，使其結(jié)構(gòu)有幾何構(gòu)型。一般用cis表示順式（下圖左），用trans表示反式（下圖右）,6,一些常見(jiàn)脂肪酸的命名 數(shù)字命名 系統(tǒng)命名 俗名或普通名 英文縮

4、寫(xiě) 4: 0 丁酸 酪酸 （Butyric acid） B 6: 0 己酸 己酸 (Caproic acid) H 8: 0 辛酸 辛酸 (Caprylic acid) Oc 10: 0 癸酸 癸酸 (Capric acid) D 12: 0 十二酸 月桂酸 (Lauric acid) La 14: 0 十四酸 肉豆蔻酸 (Myristic acid) M 16: 0 十六酸 棕櫚酸 (Palmtic acid) P 16: 1 9-十六烯酸 棕櫚油酸(Palmitoleic acid) Po 18: 0 十八酸 硬脂酸 (Stearic acid) St 18: 1 9 9-十八烯酸 油酸

5、(Oleic acid) O 18: 2 6 9,12-十八二烯酸 亞油酸 (Linoleic acid) L 18: 3 3 9,12,15-十八三烯酸 -亞麻酸 (Linolenic acid) -Ln 18: 3 6 6, 9,12-十八三烯酸 - 亞麻酸 (Linolenic acid) -Ln 20: 0 二十酸 花生酸 (Arachidic acid) Ad 20: 4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸(Arachidonic acid) An 20: 5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid) EPA* 22: 1

6、 9 13-二十二烯酸 芥酸 (Erucic acid) E 22: 6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic acid) DHA*,7,二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）廣泛存在于海洋生物中。它們有諸多生理作用：抗血栓、降膽固醇、治療糖尿病等；DHA還可促進(jìn)腦細(xì)胞生長(zhǎng)發(fā)育，提高記憶力和學(xué)習(xí)能力。 目前，EPA和DHA主要從魚(yú)油中制備。根據(jù)產(chǎn)品中EPA和DHA含量，又可將產(chǎn)品分為：A、精制濃縮魚(yú)油（EPA+DHA：30%左右）；B、多烯康型產(chǎn)品 （EPA+DHA 70%）；C、高純EPA或DHA產(chǎn)品 （EPA或DHA 90% ）。,補(bǔ)

7、充：一些必需知道的概念,8,必需脂肪酸 (Essential Fatty Acids, EFA) Essential fatty acids can not be synthesized by human body. They include the members of the 3 and 6 families. 如：L、Ln、An、EPA、DHA,9,WHO,FAO,中國(guó)營(yíng)養(yǎng)協(xié)會(huì)推薦 1： 1： 1,飽 和 脂 肪 酸,單 不 飽 和 脂 肪 酸,多 不 飽 和 脂 肪 酸,10,（二）、酰基甘油,天然脂肪是由甘油與脂肪酸結(jié)合而成的一?；视?、二?；视秃腿；视突旌衔铮烊恢局兄饕?/p>

8、是以三酰基甘油形式存在。它的形成見(jiàn)下圖：,R1= R 2 = R 3，單純甘油酯；Ri 不完全相同時(shí)，混合甘油酯； R1R3，C 2原子有手性，天然油脂多為L(zhǎng)型。碳原子數(shù)多為偶數(shù)，且多為直鏈脂肪酸,11,對(duì)于三酰基甘油命名常用SN系統(tǒng)，即立體有擇位次編排（Stereo specific numbering, SN）: 根據(jù)甘油的費(fèi)歇爾（Fisher）平面投影式，碳原子編號(hào)自上而下為13，C2上的羥基寫(xiě)在左邊。,碳原子從頂?shù)降椎拇涡蚓幪?hào)為Sn-1， Sn-2及 Sn-3。如， Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯，或Sn-甘油-1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰，或Sn-StOM

9、，或Sn-18:0-18:1-14:0。它的結(jié)構(gòu)式如下：,12,（三）、磷酯,磷酯是含有磷酸的酯類(lèi)，主要有磷酸甘油脂和神經(jīng)鞘磷酯。,甘油的1位和2位的兩個(gè)羥基分別與兩個(gè)脂肪酸生成酯，3位羥基與磷酸生成酯，即磷酯。如上圖用系統(tǒng)命名法為Sn-甘油-1-棕櫚酰-2-亞油酰-3-磷酯酰膽堿（卵磷酯）。 磷酯中磷酸基團(tuán)又可與其他的醇進(jìn)一步酯化，生成多種磷酯類(lèi)。,13,三、脂類(lèi)的分類(lèi)與組成,1、按其結(jié)構(gòu)組成的系統(tǒng)分類(lèi),脂 質(zhì) 的 分 類(lèi),動(dòng)、植物脂肪和油的主要組成是三酰基甘油酯，約占總量的95%以上，其它成分為一?；视王ァ⒍；视王ァ⒂坞x脂肪酸、磷酯、甾醇、脂肪醇等。,14,2、根據(jù)動(dòng)、植物脂肪的組成

10、，習(xí)慣上可將天然脂肪分為：,乳脂類(lèi)：含短鏈脂肪酸(C4 C12)，少量的支鏈、奇數(shù)碳FA。,植物奶油類(lèi)：含有較多的P和St。鏈長(zhǎng)以C18居多。mp較高。,水產(chǎn)動(dòng)物油脂類(lèi)：這類(lèi)油脂含有大量的多為長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸，通常含有維生素A和D。這類(lèi)油脂較易氧化。,動(dòng)物脂類(lèi)：C16和C18脂肪酸含量高，不飽和脂肪酸含量比植物源少。,油酸-亞油酸酯類(lèi)：主要來(lái)源植物源油脂，脂肪酸中油酸及亞油酸含量高，飽和脂肪酸含量低于20%，不飽和脂肪酸大于80% 。產(chǎn)品主要有：花生油、棕櫚油、芝麻油等。,亞麻酸酯類(lèi)：這類(lèi)酯中脂肪酸除油酸及亞油酸含量較高外，還含有大量的亞麻酸。產(chǎn)品主要有：豆油、大麻籽油等。,芥酸酯類(lèi)：脂肪酸中

11、含有高芥酸（44%55%），以菜籽油和芥籽油為代表。,15,1. Smell and colour：純脂肪無(wú)色、無(wú)味；油脂無(wú)揮發(fā)性，氣味多由非脂成分引起的。,第二節(jié) 酯類(lèi)的物理性質(zhì),一、一般特性,2. Melting Points and Boiling Points：天然油脂沒(méi)有敏銳的mp和bp。 mp:游離脂肪酸甘油一酯二酯三酯；mp最高在4055之間。碳鏈越長(zhǎng)，飽和度越高，則mp越高；mp96%。 bp：180200之間，bp隨碳鏈增長(zhǎng)而增高。,16,幾種常用食用油脂的熔點(diǎn)與消化率的關(guān)系,17,二、與品質(zhì)相關(guān)的一些物理性質(zhì),1、色澤：色澤是食用油的主要指標(biāo)之一。測(cè)定色澤可了解精煉后脫色程

12、度，以及判斷是否變質(zhì)。,2、折光指數(shù)：折光指數(shù)一般隨著組成油脂的脂肪酸的碳原子數(shù)目的增加而增大，尤其是具有共軛雙鍵存在時(shí)，折光指數(shù)增加更明顯。因此，折光指數(shù)是鑒定油酯類(lèi)別、純度和酸敗的一種手段。,3、濁點(diǎn)和冷凍試驗(yàn),4、煙點(diǎn)和加熱試驗(yàn),18,三、三酰基甘油分布模式理論,關(guān)于三?；视偷姆植加兄喾N理論。這里主要介紹無(wú)規(guī)（1，2，3無(wú)規(guī)）分布理論。,按照這種理論，脂肪酸在每個(gè)三?；视头肿觾?nèi)和全部三酰基甘油分子間都是隨機(jī)分布的。因此，甘油基所含三個(gè)位置的脂肪酸組成應(yīng)該相同，而且與總脂肪的脂肪酸組成相等。根據(jù)這種理論，可按下式計(jì)算出一定種類(lèi)的脂肪酸所占的比例。 %Sn-XYZ=總脂肪中的X摩爾分?jǐn)?shù)

13、（%）總脂肪中Y的摩爾分?jǐn)?shù)（%）總脂肪中Z的摩爾分?jǐn)?shù)（%）10-4 式中，Y，Y，Z表示在?；视?，2，3位置的組成脂肪酸。 例如，假若一種脂肪含8%棕櫚酸，2%硬脂酸，30%油酸和60%亞油酸，于是，可以預(yù)計(jì)總共有64種三酰甘油分子（n=4，n3=64）。以下是三酰甘油的百分含量的計(jì)算實(shí)例： %Sn-OOO=30303010-4=2.7 %Sn-PLSt=860210-4=0.096 %Sn-LOL=60306010-4=10.6,19,四、結(jié)晶和稠度,1、晶體結(jié)構(gòu) 目前關(guān)于脂肪晶體結(jié)構(gòu)和特性的知識(shí)大部分來(lái)自X-射線(xiàn)衍射研究及其他手段的研究，獲得了一些重要的發(fā)現(xiàn)。,完整的晶體是由晶胞在三維

14、空間并列堆積成的，如左圖所示。,20,當(dāng)相似的脂類(lèi)化合物在混合物中共存時(shí)，可形成多種分子的晶體。在鏈長(zhǎng)只相差一個(gè)碳原子的中等或低分子量脂肪酸所形成的復(fù)合結(jié)晶中，一對(duì)脂肪酸靠羧基和羧基相結(jié)合。在某些條件下，緩慢冷卻可使一種結(jié)晶層沉積在另一種結(jié)晶表面形成層狀結(jié)晶（layer crystal）。,長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物在晶體中并排堆積可產(chǎn)生最大的范德華相互作用力及氫鍵作用。脂肪酸傾向于形成最適于頭與頭相接的雙分子（右圖）。,21,2、同質(zhì)多晶（polymorphism）,同質(zhì)多晶是化學(xué)組成相同而晶體結(jié)構(gòu)不同的一類(lèi)化合物，但在較高溫度融化時(shí)可生成相同的液相。,由X射線(xiàn)衍射及紅外光譜測(cè)定證實(shí)，三酰甘油有三種主要

15、同質(zhì)多晶型即、和，其中型最不穩(wěn)定，型有序程度最高，因此最穩(wěn)定。下表列出每種晶型的特征。,單酸三酰甘油同質(zhì)多晶型物的特征,22,脂肪的亞晶胞最常見(jiàn)的堆積方式 正交(型) 三斜(型) 六方(型),Stability： ,23,， 和三種晶型的有序性示意圖,三月桂酸甘油酯晶格中的分子排列,24,一般說(shuō)來(lái)，豆油、玉米油、橄欖油、椰子油和紅花油，以及可可脂和豬油，為易結(jié)晶成型的脂肪。而棉籽油、棕櫚油、菜籽油、乳脂，以及經(jīng)過(guò)隨機(jī)化酯交換反應(yīng)的改性豬油，傾向于形成型晶體。,在油脂生產(chǎn)中，常常要求析出的固體具有一定的物理性狀，以適應(yīng)各種需要，這就要求控制好晶體的形成及不同晶型的轉(zhuǎn)換。影響晶體的形成及不同晶型轉(zhuǎn)

16、換的因素有： A、脂肪的種類(lèi) B、溶化時(shí)的溫度 C、冷卻速度 D、脂肪的純度,例如StStSt，當(dāng)其熔融物冷卻時(shí)，可結(jié)晶成密度最小，熔點(diǎn)最低的型。若進(jìn)一步使型冷卻，則鏈更緊密的堆積，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樾?。如果型加熱至熔點(diǎn)，可迅速轉(zhuǎn)變成最穩(wěn)定的型。型熔融物冷卻并保持溫度高于熔點(diǎn)幾度，可直接得到型。加熱型至熔點(diǎn)溫度，則發(fā)生熔融，并轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的型。,25,3、脂肪的塑性,在不同溫度時(shí)，塑性脂肪的固體和液體比例可通過(guò)差示掃描量熱法等測(cè)定，或者按與左圖相似的熔化膨脹曲線(xiàn)進(jìn)行測(cè)定。由左圖可計(jì)算出任何溫度下的固體和液體比例（ab/bc），ab/ac和bc/ac分別表示在溫度t時(shí)的固體分?jǐn)?shù)和液體分?jǐn)?shù)，固體與液體比稱(chēng)

17、為固體脂肪指數(shù)（SFI）。,脂肪一般由多種甘油三酯的混合物。在很低的溫度下，組成脂肪的每種甘油三酯都以固態(tài)存在，這時(shí)脂肪為固體，相反為液體。在一定的溫度范圍內(nèi)，脂肪中某些甘油三酯以固態(tài)存在，另外的甘油三酯以液態(tài)存在，這時(shí)脂肪成為具有塑性的固體，稱(chēng)為塑性脂肪。這里所謂塑性是指固體脂肪在外力作用下，開(kāi)始流動(dòng)，但當(dāng)外力停止后，脂肪重新恢復(fù)原有稠度。,甘油酯混合物熔化熱（）或膨脹（）曲線(xiàn),26,4、脂肪的稠度,（1）、脂肪中固體組分的比例：脂肪的固體含量愈高，硬度愈大。 （2）、晶體的數(shù)目、大小和種類(lèi)：在一定含量的固體中，含大量小結(jié)晶的比含少量粗大結(jié)晶的可形成硬度更大的脂肪，而緩慢冷卻則以形成大的軟晶體為特征。高熔點(diǎn)甘油酯構(gòu)成的晶體比低熔點(diǎn)甘油酯具有較大的硬化力。 （3）、液體的粘度：由溫度引起的稠度變化與熔化物的粘度變化有關(guān)。 （4）、溫度處理：讓脂肪在盡可能低的溫度下加熱熔化后，并在恰好高于熔點(diǎn)溫度保持一段時(shí)間，然后冷卻結(jié)晶，這樣能形成很多晶核和小晶體，而且稠度穩(wěn)定。 （5）、機(jī)械作用：結(jié)晶的脂肪一般是觸變的，劇烈振蕩以后，脂肪可逆地變得更軟。 （6）、充氣：將N2（占體積分?jǐn)?shù)為10%15%）加入到塑