1、生物可降解高分子材料,經過100多年的發(fā)展，由石化產品制備的橡膠和塑料制品已經在全世界的范圍內得到了廣泛的應用。隨著這些合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和環(huán)境污染等問題變得日益嚴重，因此用天然的可再生資源制備生物可降解的 高分子材料已經成為當前基礎研究和應用研究的焦點課題。 和傳統(tǒng)的合成高分子材料相比，天然高分子有著諸如價格低、生物降解性好、無毒、來源廣泛以及資源可再生等優(yōu)點。所以在全球范圍內用天然高分子材料逐步取代合成的石化產品無論從社會學和環(huán)境學的角度來看都有著重要意義。,從來源看天然可降解高分子材料的前景 天然高分子和常見例子如表一所示，這些物質作為動植物的構成以及保護體，同時也是生

2、命、生理過程的重要功能物質，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。 具有商業(yè)應用價值的天然高分子生物可降解材料主要有淀粉、植物纖維、殼聚糖、膠原蛋白等，其中尤其以改性后的淀粉塑料最為重要。,表一：天然高分子的分類和常見例子,圖1 淀粉顆粒的掃描電子顯微鏡照片： (a) 普通的玉米淀粉；(b)小麥淀粉。,由于淀粉分子鏈上含有大量羥基，所以淀粉親水性良好并表現出類似于醇的性質。這種性質一方面使其在在反應性混合時顯得必要，但同時又使它呈現出對水敏感、難于加工以及韌性差等缺點。為了擴大淀粉的應用范圍，就迫切需要對其進行改性。,由于淀粉的分解溫度低于其熔解溫度，所以淀粉必須經塑化以改善其

3、加工性能。通常是加入小分子塑化劑，這些塑化劑會和淀粉的分子形成氫鍵以削弱淀粉分子間的氫鍵作用從而改善其力學性能和加工性能。常用的塑化劑有小分子多元醇等。 提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善濕環(huán)境下這類材料的力學性能的另外一種有效方法是交聯。交聯就是在交聯劑存在的情況下使共混物中的羥基和其它活性基團反應。最近通過微波輔助在固態(tài)下也實現了玉米淀粉的交聯。另外加入光敏劑與淀粉及其衍生物共混，用紫外光照射時間來控制交聯度的技術也有報道。高度交聯后，淀粉共混體系耐水性明顯提高，材料硬化、韌性下降。在實際應用中交聯度通常控制在較低水平以兼顧體系的各項性能。,接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子鏈，按

4、照方式可分為接枝聚合和衍生反應。淀粉接枝改性主要為提高共混體系的使用性能或作為增容劑來增加淀粉和共聚物的相間結合力。 所謂小分子改性就是低分子量物質與淀粉的羥基反應，使淀粉帶上官能團。常見的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。,將熱淀粉與其它材料共混，既可以提高淀粉的耐水性和力學強度，又大大簡化了材料的制備過程。常見的可與淀粉共混的材料有不可降解的合成高分子，可降解的合成高分子，天然高分子以及天然無機物等。 可與淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯類聚合物等。由于PVA與淀粉、纖維素結構有一定的相似性，因此PVA可以方便地與淀粉、再生纖維素等共混以改善它們的物理機械性

5、能，從而制備出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有著良好的機械性能，其加工性能可與聚苯乙烯（PS）以及線性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是對低濕條件敏感，易脆化。,合成高分子材料的可降解性,合成可降解高分子材料的方法 主要有生物發(fā)酵法和化學合成法兩種。 二者共同的特點是合成的材料主鏈中都包含有容易被微生物分解的鏈段（如表二） 依目前的研究狀況看，大部分生物可降解高分子材料的合成還是通過生物發(fā)酵技術和化學兩種方法的結合，單純依靠化學法合成的研究并不多見。,表二：從分子結構看合成高分子的可降解性,典型生物可降解高分子材料,淀粉塑料,淀粉的基本性質 由六元環(huán)狀葡萄糖重復單元構成。 葡萄

6、糖單元是由a-1,4鍵連接而成，其構象為無規(guī)線團，大多數淀粉有很高的支化結構，稱為支鏈淀粉；而直鏈淀粉主要由線性高分子構成。 在普通淀粉顆粒中大約含有20%的直鏈淀粉和80%的支鏈淀粉。直鏈淀粉是結晶性的聚合物，能溶于沸水中，而支鏈淀粉則不溶。 淀粉主要存在形式 以細顆粒的形式存在于植物中，植物的種類和基因背景不同，所含顆粒的尺寸、形態(tài)、組成會有很大的不同。,動植物吸收淀粉的方式 植物和動物利用微生物產生的內淀粉酶和外淀粉酶來分解和吸收淀粉。 內淀粉酶一般只分解直鏈淀粉和支鏈淀粉上的乙縮醛鍵，對支化點卻不起作用； 許多外淀粉酶不僅能水解主鏈，而且能水解支化點。,淀粉作為可降解材料的優(yōu)缺點,優(yōu)點

7、：來源豐富、價格低廉、生物降解性好。 缺點：強極性、強結晶性、熱塑性差、加工困難 、極強的親水性 、耐候性差。,淀粉系列生物降解塑料,目前，淀粉塑料產量在眾多品種的生物降解塑料中居首位，占總量的2/3以上，我國建成的降解塑料生產線絕大多數是生產填充型淀粉塑料和雙降解淀粉塑料。 淀粉作為開發(fā)具有生物降解性產品的基本聚合物的潛在優(yōu)勢在于: 淀粉在各種環(huán)境中都具備完全生物降解能力; 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳氣 體，不對土壤或空氣產生毒害; 采取適當的工藝使淀粉熱塑化后可達到用于制造塑料 材料的機械性能; 淀粉是可再生資源。,雙降解型淀粉塑料,1998年，L. Griffin提出了既

8、可光氧化降解又可生物降解的新配方。 即在LDPE與玉米淀粉的混合料中，引入由不飽和烴類聚合物、過渡金屬鹽和熱穩(wěn)定劑組成的氧化促進劑母料。 降解過程 淀粉首先被生物降解，同時LDPE母體被挖空，增大了表面積/體積比，在日光、熱、氧等引發(fā)下，使化學性不穩(wěn)定的促進劑發(fā)生自氧化作用，產生侵襲PE分子結構的游離基使LDPE的分子量下降，發(fā)生生物降解。,全淀粉熱塑性塑料（續(xù)）,全淀粉熱塑性塑料中淀粉含量在90%以上，添加的其他組分也是可降解的。 制造原理是使淀粉分子無序化，形成具有熱塑性能的熱塑性淀粉。 成型加工可采用傳統(tǒng)的塑料加工方法，如擠出、注塑、壓延和吹塑等。 淀粉塑料加工時則應具有一定量的水分，且

9、溫度不能過高以避免燒焦。,脂肪族聚碳酸脂(APC)的可降解性 Nishida Harruo利用清除區(qū)法(clear-zone)測定不同環(huán)境下APC的生物降解能力，發(fā)現在特定環(huán)境下，微生物能使(1,3-氧橋-2-酮)發(fā)生降解。 井上祥平等把二氧化碳、環(huán)氧乙烷(EO)的共聚物(PEC)植人動物體內，一周后發(fā)現逐漸消失; 方興高等的實驗表明PEC、二氧化碳-環(huán)氧丙烷(PO)-琥珀酸酐(SA)的三元共聚物，以及二氧化碳-環(huán)氧丙烷-已內脂(CL)的三元共聚物能與生物體較好地相容，可被微生物分解。,脂肪族聚碳酸脂在醫(yī)藥領域的應用研究,Takanashi等用二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)氧化物的三元共聚物(

10、PPC)作藥物緩釋劑。 Masahiro等用蒸發(fā)溶劑的方法制備PPC微球作為藥物緩釋體系的載體，研究該體系釋藥速率影響因素，如PPC的分子量、藥物含量等。結果表明，隨著微球直徑的減小或負載藥物濃度的增加，釋藥速率增加，但釋藥速率和生物降解性能與共聚物的分子量無關，通過SEM觀察釋藥前后微球形態(tài)，確認PPC微球支持了藥物的長效、均勻釋放。,生物化學合成PLA,PLA 即聚乳酸分子 結構式如下：,其單體乳酸分子中的碳原子，是一個手性碳原子，具有旋光活性，分為D-乳酸、L-乳酸及DL-乳酸，其中具有應用價值的是L-乳酸。 L-乳酸經聚合可生成直鏈狀的聚乳酸(PLA)。,PLA的生物降解性,聚乳酸是無

11、毒的高分子化合物，與石油化學合成樹脂相比，具有良好的生物相容性、可降解性、機械物理性能。 研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中612個月即能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。,聚乳酸的產業(yè)循環(huán),聚乳酸的生物化學合成 開環(huán)聚合法,開環(huán)聚合法首先由乳酸脫水縮合成丙交酯，再由丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，如下：,直接縮聚法,直接縮聚法 通過乳酸分子間脫水、酯化、逐步縮合聚合成聚乳酸。 要想獲得高分子量的聚乳酸，水分的脫出及抑制聚合物的降解是直接法的關鍵。 聚乳酸直接縮聚合成方法 主要可分為溶液聚合和熔融聚合。,聚乳酸的改性研究,為什么要對PLA進行改性？ PLA質硬、韌性差、缺乏柔

12、性和彈性，極易彎曲變形； 結晶度較高、降解速度不易控制； 不含反應功能基和親水基團，不能通過化學反應實現功能擴展。 PLA改性方法分為化學改性和物理改性。 化學改性包括共聚、交聯、表面修飾等，主要是通過改變聚合物大分子或表面結構改善其脆性、疏水性及降解速率等; 物理改性主要是通過共混、增塑及纖維復合等方法實現對聚乳酸的改性。,聚乳酸的物理改性,共混改性 將兩種或兩種以上的聚合物進行混合，通過聚合物各組分性能的復合來達到改性的目的。 優(yōu)點： 共混物除具有各組分固有的優(yōu)良性能外，還由于組分間某種協(xié)同效應呈現新的效應。,增塑改性 是在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的低分子量物質，從而改善其機械

13、性能與加工性能。 例子 Jiro Ishhara等將干噪后的高分子量PLA在紫外光下照射2 min后，添加增塑劑混勻注射成樣，該材料彈性高、透明度好、斷裂伸長率高達412%。 Nadia Ljunberg等通過大量的研究，發(fā)現甘油三乙酸脂和檸檬酸三丁脂的增塑效果比較明顯。PLA玻漓化轉變溫度隨著增塑劑濃度的提高呈線性降低。增塑劑分子量越低，玻璃化轉變溫度越低。,與納米材料復合改性,羥基磷灰石(HA)是人體骨骼的基本成分，具有極好的生物活性，是公認的在硬或軟體組織連接中起關鍵作用的物質，它能與膠原蛋白和細胞緊密結合，引導骨的生長。 HA的缺點：缺乏機械強度，特別是在張力方面，脆性大、強度較低、易

14、斷裂。 程俊秋等將納米羥基磷灰石(HA)經超聲振蕩直接分散于PLA溶液中，由TIPS(Thermally lnduced Phase Separation)工藝制備的PLA/HA復合材料，具有良好的界面黏結效果和分散性，材料的綜合性能得到提高，有望作為骨組織工程中的支架材料。,聚乳酸的化學改性,1. 共聚改性（嵌段共聚和接枝共聚） 是通過調節(jié)乳酸和其他單體的比例來改變聚合物的性能。均聚PLA為疏水性物質，降解周期難控制，通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結晶性等，聚合物的降解速率可根據共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加以控制。 聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法。通過共聚，L-PLA大分子鏈的規(guī)整度下降、結晶度降低，柔性和彈性提高，力學性能和反應功能性得到有效提高，降解周期和親水親脂性得到調整。 聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解類材料如乙交酯、己內酯、氨基酸等，也可以是非生物降解類材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亞胺等。,聚乳酸表面改性新技術,使用等離子體進行表面改性，是近來PLA親水改性的一個熱點。 日本學者使用氫氣和氧氣等離子體對PLA膜進行表面改性。 國內有人通過氨等離子體改性，在PLA表面引入NH2基團，使材料的表面親水性得到較大改善，對細胞在材料上的黏附與生長有明顯