1、第二講 材料加熱爐內(nèi)氣氛的設(shè)計與選用基礎(chǔ),材料與氣氛的工程關(guān)系,被制備材料對氣氛選擇性,爐用材料對氣氛的適應(yīng)性,材料的氧化還原反應(yīng),材料與活性氣氛 的作用,材料在真空中加熱,氧化物的分解壓,活性成分的 化學(xué)勢,真空度,坩堝或爐罐,發(fā)熱材料,爐襯材料,爐體結(jié)構(gòu),材料工藝,共同基礎(chǔ),材料在加熱氣氛中的氧化還原反應(yīng)分析,氧化物的分解壓： 氧化還原反應(yīng)： 平衡常數(shù)與分解壓（ )： 氧化物的標準自由焓：,氧化物分解壓與標準生成自由焓一樣是其對氧親和力的量度。 氧化物的分解壓將材料與氣氛聯(lián)系起來， 在工程上具有可知性和可操作性。,分解壓就越低，越易被氧化，氧化物的穩(wěn)定性越高。 當(dāng)PO2PO2時，金屬氧化物

2、分解為金屬和氧氣； 當(dāng)PO2PO2時，金屬被氧化為氧化物； 當(dāng)PO2= PO2時，金屬-金屬氧化物-氣氛三相達到平衡，金屬既不氧化，金屬氧化物的也不分解。,材料在加熱氣氛中的氧化還原反應(yīng)分析,圖2-1 金屬氧化物的分解壓隨溫度的變化,。,在設(shè)計加熱爐時，氧化物的分解壓成為無氧化加熱保護氣氛的選用根據(jù),Ellingham圖,大對數(shù)元素氧化反應(yīng)的G值都隨溫度上升而增加，但CO例外； 圖中位置較下面的元素可能將位置較上面的元素從其氧化物中還原出來； 若不是由于溫度太高工藝上難以實現(xiàn)的話，碳就可以作為各種金屬氧化物的“萬能還原劑”； 常見元素被氧化的難易程度隨溫度而略有變動，從圖中可以排出元素與氧的親

3、和力逐漸增加的順序為：Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Si、Ti、Al、Mg、Ca。,脫氧劑與氧化劑的選用 例2-1利用Ellingham圖分析冶金過程中的氧化還原反應(yīng)。 分析與思考： 想用金屬熱還原法法從TiO2中還原出Ti，必須使用與氧親和力較強的金屬如Al、Mg、Ca等為還原劑。想脫除FeO中的氧，必須使用Fe以下的元素如Mn、Si、Al、Ca等。 高爐煉鐵過程主要是還原鐵的氧化物，凡在鐵以上的金屬(如Cu、Ni等)都能和鐵一道從其金屬氧化物中被還原出來進入鐵液，在鐵以下的金屬，它們的氧化物(如Al2O3、MgO、CaO等)則不會被還原而進入爐渣。煉鋼過程主要是氧化鐵水中的一些雜質(zhì)元

4、素，如C、Si、Mn、P等，這些元素對氧親和力比鐵大，故被氧化變成氣體或進入爐渣。在冶煉合金鋼時，那些鐵之前的合金元素如Cu、Mo、W等在冶煉中不被氧化，但鐵之后的合金元素如Cr、Mn、V、Si、Al等則可能被氧化。因此這些合金元素必須在冶煉的還原期、甚至在出鋼前后加入，以減少氧化燒損。,Ellingham圖應(yīng)用,Ellingham圖應(yīng)用,直接讀取氧化物的分解壓 或者CO/CO2、H2/H2O的臨界分壓比 例題2-2：現(xiàn)在要設(shè)計一臺用于純硅在10001400溫度范圍內(nèi)的加熱爐，如用氫氣進行保護，請根據(jù)RichardsonJeffes圖給出純硅無氧化加熱時氫氣的純度。 分析及解答： 根據(jù)Rich

5、ardsonJeffes圖，純硅在1000溫度下加熱時，H2/H2O分壓比約在105106之間，在1400溫度下進行加熱時，H2/H2O分壓比約為103104之間。由此可見，對純硅進行加熱時，高純氫氣中的水蒸氣含量在1000時不能超過110ppm，在1400時不能超過1001000ppm。,鋼鐵無氧化加熱氣氛設(shè)計,表2-2 鐵氧化物的分解壓,表2-2 鐵氧化物的分解壓,表2-1 鐵氧化物的分解壓,鐵的氧化物的分解壓力是極其微小的； 實際上，在N2-O2系加熱氣氛中，氧含量只有小于0.001%時，鋼鐵才不會被氧化； 在加熱氣氛中，若有氫氣存在的，這時氫氧結(jié)合生成水，由于氫氣和氧氣反應(yīng)是極為徹底的

6、，若有H2存在時，殘余O2的含量是極少的。,考慮到生產(chǎn)成本鋼鐵不會在單質(zhì)純凈氣氛中進行保護加熱，一般采用可控氣氛進行無氧化加熱，可控氣氛的主要組成為H2、CO、 H2O、CO2、N2。,鋼鐵在H2H2O氣氛中氧化還原作用,由圖可以看出，H2O在低溫氧化性強，在高溫氧化性弱。在低溫下要使鐵不氧化，氣氛中H2要多，而H2O要少； 要使鐵在1000加熱不氧化H2和H2O的分壓比大于1.5就可以了。這也是回火氣氛比淬火加熱氣氛要求更加嚴格的原因。,圖2-3純鐵在H2H2O氣氛中氧化還原反應(yīng)的臨界分壓比,鋼鐵在COCO2氣氛中氧化還原作用,CO2在高溫時其氧化能力強，要使鐵不氧化，CO要增多；低溫則相反

7、，CO可減少一些，因CO2這時的氧化能力弱，這與H2O的情形正好相反。 值得指出的是在熱處理溫度下COCO2不能防止含鉻鋼的氧化，因為Cr2O3比CO更穩(wěn)定。,圖2-4 純鐵在COCO2氣氛中氧化還原反應(yīng)的臨界分壓比,在H2H2OCOCO2氣氛中氧化還原作用,爐溫小于570時： 爐溫大于570時： 上述 等溫等壓反應(yīng)自由能變化可表示為： 要使鋼材加熱時不氧化，上述反應(yīng)應(yīng)向左反應(yīng)，即應(yīng)使 0，這就是鋼材加熱不氧化的條件。,例題2-3: 常用的放熱式氣氛組分為：CO2=9.3%、CO=6.3%、H2=3.6%、H2O=3.2%(露點25.6)，其余為N2。求在300、500、900下加熱，該氣氛對

8、鐵是氧化氣氛，還是還原氣氛。 分析及解答：根據(jù)題意該氣氛的分壓商為： 據(jù)上述公式 該氣氛的臨界分壓比計算如下： 300： ，500： ，900： 在上述三種溫度下，此放熱式氣氛對鐵的加熱皆是氧化性氣氛。 為了使放熱式氣氛在上述溫度下變成還原性氣氛，氣氛中H2O要降至多少? 300時： 500時： 900時：,。,以上計算表明，在低溫下加熱時要防止鐵氧化，應(yīng)使氣氛嚴格地除水干燥，而在高溫下加熱時氣氛的露點可以高一些。 這還表明，水蒸汽在低溫氧化能力強，高溫下氧化能力減弱。,實踐也證明，不管是可控氣氛爐還是真空爐，中溫加熱淬火，工件表面可能是光亮的；而用同樣一種氣氛或真空度，在低溫回火時，工件就變

9、黑氧化或出現(xiàn)某種氧化色。這就是水蒸氣氧化能力隨溫度變化的明證。,例題2-4:給出純鉻和18-8不銹鋼在氣氛中固溶鉻不被氧化的氨分解氣中水蒸氣含量。 分析及解答：可以認定合金鋼中的氧化膜全由Cr2O2組成，其氧化反應(yīng)方程為： 其反應(yīng)平衡常數(shù)可表示為： 對于純鉻活度為1， Cr2O2的活度也為1，對于18-8不銹鋼，根據(jù)其化學(xué)成分可計算出鉻元素在合金中原子濃度約為0.19，其在固溶體中活度為0.275。分解氣來處理上述材料，75%H2中不被氧化的水蒸氣含量見下表。,從這些數(shù)據(jù)可知： 純鉻對氣氛的純度要求較高。 18-8不銹鋼在高溫實現(xiàn)無氧化加熱是容易辦到的，而在低溫實現(xiàn)無氧化加熱是極其困難的，代價

10、是高昂的。,對于其它金屬材料以及非金屬材料，我們可以用同樣的方法對所用的加熱氣氛進行分析和設(shè)計。 在分析和設(shè)計氣氛時，可以用RichardsonJeffes圖給出加熱氣氛的濃度范圍。 可以通過熱力學(xué)分析計算得到材料加熱需要的保護氣氛組成。 通過上述方法分析爐用材料與爐氣的作用，幫助我們選用合適的爐用材料。,材料常用加熱爐保護氣氛的種類及選用,以原料氣 制取的 可控氣氛,將原料氣(液化石油氣或天然氣)與空氣按碳氧原子按一定比混合,吸熱式氣氛,放熱式氣氛,凈化放熱式氣氛,氨分解氣和氨燃燒氣,分離空氣制取氮基氣氛,液氮氣,普氮氣凈化,吸附分離空氣制備氮基氣氛,用有機液體制取可控氣氛,裝高純氣,H2、

11、N2、Ar(氬)、He(氦),煤油、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、醋酸乙脂等,真空及其度量,真空定義：在工程上理解為氣體較薄的空間。在指定空間內(nèi)，低于一個大氣壓力的氣體狀態(tài)，稱為真空。 真空度量：真空狀態(tài)下氣體稀薄程稱為真空度，通常用壓力值表示。,表2-5 真空壓力單位換算表,真空劃分及其特點,表2-6 各真空區(qū)域的壓力值及有關(guān)特點,真空氣氛的純度與特點,真空度越高，則氣體的壓力越低，爐內(nèi)氣體分子數(shù)目也越少； 低真空爐內(nèi)殘余氣體類似于空氣的氣體組分，但中真空以上，原始空氣的比例減小，而以各種材料中放出的氣體為主。在1.3310-1Pa時殘存的空氣量只約占爐內(nèi)氣氛的0.5%，而水蒸汽的含量則約占7090%。 真空爐在加熱過程中因殘余氣體間的化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生很大變化。當(dāng)加熱至1 000以上時，水蒸氣會低降至