1、土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測土壤理化指標(biāo)及無機(jī)污染物分析,云南省環(huán)境監(jiān)測中心站 謝海濤,監(jiān)測項目 （1）必測項目 土壤理化指標(biāo)：土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量 無機(jī)污染物：鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅和鎳 有機(jī)污染物：六六六、滴滴涕和苯并a芘 （2）選測項目 無機(jī)污染物：釩、錳、鈷、銀、鉈、銻,1.1 土壤pH 測定原理： 用pH計測定土壤懸濁液pH時，指示電極（玻璃電極）與參比電極（甘汞電極）構(gòu)成一電池反應(yīng)，兩者之間的電位差取決于土壤懸濁液中的H+活度，其負(fù)對數(shù)即為pH。 pH計校正：開機(jī)余熱10min,根據(jù)待測土壤pH范圍選擇兩點(diǎn)校正（6.87/4.01或6.86/9.18） 稱過1mm篩的風(fēng)干土1

2、0g，加無CO2蒸餾水25mL(土:水比1:2.5 ),輕輕搖動，使水土充分混合均勻，投入一枚瓷攪拌子，放在磁力攪拌器上攪拌1min，靜置30min后讀取pH值 測量：用蒸餾水沖洗電極，并用濾紙吸去水分，將電極插入土壤試液或懸濁液中，讀取pH值，反復(fù)三次，用平均值作為測量結(jié)果。,1、土壤理化指標(biāo),注意事項,土樣應(yīng)貯在密閉玻璃瓶中，儲存和測定過程中要防止空氣中的NH3、CO2等酸堿性氣體的影響； pH受溶液溫度影響，注意溫度補(bǔ)償； 復(fù)合電極或玻璃電極的球泡插入下部懸濁液，并輕微搖動；甘汞電極插在上部輕液中； 每10個樣左右回測標(biāo)準(zhǔn)溶液，必要時重新校正pH計； 酸性土壤可用1M KCl代替無二氧化

3、碳蒸餾水； 鹽分高的土壤可用0.01M CaCl2代替無二氧化碳蒸餾水。,1.2 有機(jī)質(zhì)含量 分析方法有兩種： （1） K2Cr2O7容量法 （2）TOC分析儀法,1.2.1 K2Cr2O7容量法原理：,2K2Cr2O7+3C+8H2SO4,2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2 +8H2O,用FeSO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的Cr6+，與空白滴定量之差計算土壤有機(jī)碳含量,用定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液，在電砂?。姛岚澹┘訜釛l件下，使土壤中的有機(jī)碳氧化，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并以二氧化硅為添加物作試劑空白標(biāo)定，根據(jù)氧化前后氧化劑質(zhì)量差值，計算出有機(jī)碳量，再乘以系數(shù)1.724，即

4、為土壤有機(jī)質(zhì)含量。,a、根據(jù)下表中不同有機(jī)質(zhì)含量分別稱取土樣0.050.5g（精確到0.0001），空白（2個）稱0.500 g粉末狀二氧化硅于150mL磨口三角瓶中，用移液管準(zhǔn)確移入10mL0.4mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液； 搖勻。 b、將盛有試樣的三角瓶裝一簡易空氣冷凝管，移置已預(yù)熱到200230的電熱板上加熱，當(dāng)空氣冷凝管下端滴下第一滴冷凝液時開始計時，消煮50.5min； C、消煮完畢后，待三角瓶冷卻片刻，用水沖洗冷凝管內(nèi)壁、低端外壁及三角瓶口，使瓶內(nèi)總體積控制在6080mL為宜，加35滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，溶液的變色過程是由橙黃變?yōu)樗{(lán)綠，再到棕紅，

5、即達(dá)終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵的消耗量。 注意：如樣品滴定所用FeSO4用量不足空白用量的1/3，應(yīng)減少樣品量重測。,注意事項,加熱過程中如出現(xiàn)樣液顏色變綠，說明土樣過量，則應(yīng)重新稱取原稱樣量的一半或更少量進(jìn)行重新測定（約0.05g）； 鄰菲啰啉易變質(zhì)，應(yīng)在溶液滴定前15 min以內(nèi)滴入。 硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取七水硫酸亞鐵204.8g，溶于2L容量瓶中，加濃硫酸40mL，充分搖勻，加水定容至2L，過濾后貯于棕色瓶中備用。此溶液易受空氣氧化，使用時必須每天標(biāo)定一次準(zhǔn)確濃度。 平行測定的結(jié)果用算數(shù)平均值表示，保留三位有效數(shù)字。測定結(jié)果允許差： 當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量小于1%時，平行測定結(jié)果的相差不得超過0.0

6、5%； 含量為1%-4%時，不得超過0.10； 含量為47時，不得超過0.30； 含量在10以上時，不得超過0.50。,注意事項,測定IC時，加入磷酸需將樣品完全浸潤（測完IC后，觀察樣品舟內(nèi)樣品是否有未浸到之處，并用pH 試紙檢測樣品舟內(nèi)反應(yīng)后的樣品pH 值，如pH 2需增加磷酸加入量） 如樣品難以被粘稠的濃磷酸所浸潤，可將濃磷酸用純水稀釋一倍后使用。 磷、堿金屬、堿土金屬含量較高的土壤樣品需要WO3處理后在上機(jī)測定。,1.3 陽離子交換量,引用標(biāo)準(zhǔn)：LY/T 1243-1999森林土壤陽離子交換量的測定 原理：用1mol/L乙酸銨溶液（PH7.0）反復(fù)處理土壤，使土壤成為NH4+飽和土。用

7、乙醇洗去多余的乙酸銨后，用水將土壤洗入凱氏瓶中，加固體氧化鎂蒸餾。蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)NH4+的量計算陽離子交換量。 分析步驟及需要注意的問題。 氯化按乙酸銨交換法（適用于碳酸鈣較少的石灰性森林土壤中陽離子交換量的測定）,1mm篩風(fēng)干土樣,NH4Ac,NH4Ac 反復(fù)處理土壤,NH4+-N飽和土,乙醇,蒸餾定氮（同凱氏定氮法）,1mol/L NH4Ac交換法：,MgO,離心,離心,根據(jù)銨離子的量計算CEC,離心清液(鹽基),2、土壤中無機(jī)污染物,主 要 內(nèi) 容包括： 2.1、土壤樣品的預(yù)處理 2.2、分析方法 2.3、目前我站采用的分析方法 2.4、元素測定的

8、注意事項,2.1土壤樣品的預(yù)處理,2.1.1全分解方法 a 、普通酸分解法 b、高壓密閉分解法 c、微波爐加熱分解法 d、堿融法：碳酸鈉熔融法（適合測定氟、鉬、鎢）；碳酸鋰-硼酸、石墨粉坩堝熔樣法（適合鋁、硅、鈦、鈣、鎂、鉀、鈉等元素分析） 2.1.2酸溶浸法 a、 HCl-HNO3 溶浸法 b、 HNO3-H2SO4-HClO4 溶浸法 c 、HNO3 溶浸法 d、Cd、Cu、As 等的0.1mol/L HCl 溶浸法,（1）普通酸分解法： 準(zhǔn)確稱取 0.5 g(準(zhǔn)確到0.1 mg)風(fēng)干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后，加入10 mLHCl，于電熱板上低溫加熱，蒸發(fā)至約剩5 mL 時加

9、入15 mLHNO3繼續(xù)加熱蒸至近粘稠狀，加入10 ml HF并繼續(xù)加熱，為了達(dá)到良好的除硅效果應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。最后加入5 ml HClO4并加熱至白煙冒盡。土壤分解物應(yīng)呈白色或淡黃色(含鐵較高的土壤)，傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。用稀酸溶液沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫?zé)崛芙鈿堅鋮s后，定容至100 mL 或50 mL，最終體積依待測成分的含量而定。 對于含有機(jī)質(zhì)較多的土樣應(yīng)在加入HClO4 之后加蓋消解。,（2）高壓密閉分解法： 稱取0.5 g (準(zhǔn)確到0.1 mg)風(fēng)干土樣于內(nèi)套聚四氟乙烯坩堝中，加入少許水潤濕試樣，再加入HNO3、HCl04各5 mL，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊。放在1

10、80的烘箱中分解2 h。取出，冷卻至室溫后，取出坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內(nèi)壁，加入3 mL HF，置于電熱板上，在100 120 加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩下約2 3 mL 溶液時，調(diào)高溫度至150 ，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，冷卻后，定容至100 mL 或50 mL。,（3）微波爐加熱分解法（微波消解）： 目前微波加熱分解試樣的方法，有常壓敞口分解和僅用厚壁聚四氟乙烯容器的密閉式分解法，也有密閉加壓分解法。微波加熱分解也可分為開放系統(tǒng)和密閉系統(tǒng)兩種。 開放系統(tǒng)可分解多量試樣，但由于要排出酸蒸氣，所以分解時使用酸量較大，易受外環(huán)境污染，揮發(fā)性元素易造成損失，費(fèi)時間且難以分解多數(shù)試樣。 密閉系統(tǒng)的優(yōu)

11、點(diǎn)較多，但不能分解量大的試樣，如果疏忽會有發(fā)生爆炸的危險。 微波消解無論開放、密閉系統(tǒng)，一般使用HNO3-HCl-HF-HCl04、HN03-HF-HCl04、HN03-HCl-HF-H202、HN03-HF-H202 等體系。當(dāng)不使用HF 時(限于測定常量元素且稱樣量小于0.1 g)，可將分解試樣的溶液適當(dāng)稀釋后直接測定。若使用HF 或HCl04 對待測微量元素有干擾時，可將試樣分解液蒸至近干，酸化后稀釋定容。,2.1.2酸溶浸法,（1） HCl-HNO3 溶浸法 準(zhǔn)確稱取2.000g 風(fēng)干土樣，加入15mL 的HCl（1+1） 和 5mLHNO3，振蕩30min，過濾定容至100mL，用I

12、CP 法測定P、Ca、Mg、K、Na、Fe、Al、Ti、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr、Pb、Co、Mn、Mo、Ba、Sr 等。 或采用下述溶浸方法：準(zhǔn)確稱取2.000g 風(fēng)干土樣于干燒杯中，加少量水潤濕，加入15mL HCl(1+1)和5mLHNO3。蓋上表面皿于電熱板上加熱，待蒸發(fā)至約剩5mL，冷卻，用水沖洗燒杯和表面皿，用中速濾紙過濾并定容至100mL，用原子吸收法或ICP 法測定。 （2）HNO3-H2SO4-HClO4 溶浸法 方法特點(diǎn)是H2SO4、HClO4 沸點(diǎn)較高，能使大部分元素溶出，且加熱過程中液面比較平靜，沒有迸濺的危險。但Pb 等易與SO42-形成難溶性鹽類的元素，測定結(jié)果

13、偏低。 操作步驟是：準(zhǔn)確稱取2.5000g 風(fēng)干土樣于燒杯中，用少許水潤濕，加入HNO3-H2SO4-HClO4 混合酸(5+1+20)12.5mL，置于電熱板上加熱，當(dāng)開始冒白煙后緩緩加熱，并經(jīng)常搖動燒杯，蒸發(fā)至近干。冷卻，加入5mLHNO3和10mL 水，加熱溶解可溶性鹽類，用中速濾紙過濾，定容至100mL，待測。,（3） HNO3 溶浸法 準(zhǔn)確稱取 2.0000g 風(fēng)干土樣于燒杯中，加少量水潤濕，加入20mLHNO3。蓋上表面皿，置于電熱板或砂浴上加熱，若發(fā)生迸濺，可采用每加熱20min 關(guān)閉電源20min 的間歇加熱法。待蒸發(fā)至約剩5mL，冷卻，用水沖洗燒杯壁和表面皿，經(jīng)中速濾紙過濾，

14、將濾液定容至100mL，待測。 （4） Cd、Cu、As 等的0.1mol/L HCl 溶浸法 土壤中 Cd、Cu的 操作條件是：準(zhǔn)確稱取10.0000g 風(fēng)干土樣于100mL 廣口瓶中，加入0.1mol/L HCl50.0mL，在水平振蕩器上振蕩。振蕩條件是溫度30、振幅510cm、振蕩頻次100200 次/min，振蕩1h。靜置后，用傾斜法分離出上層清液，用干濾紙過濾，濾液經(jīng)過適當(dāng)稀釋后用原子吸收法測定。 As 的操作條件是：準(zhǔn)確稱取10.0000g 風(fēng)干土樣于100mL 廣口瓶中，加入0.1mol/L HCl50.0mL，在水平振蕩器上振蕩。振蕩條件是溫度30、振幅10cm、振蕩頻次10

15、0 次/min，振蕩30min。用干濾紙過濾，取濾液進(jìn)行測定。 除用 0.1mol/L HCl 溶浸Cd、Cu、As 以外，還可溶浸Ni、Zn、Fe、Mn、Co 等重金屬元素。 0.1mol/L HCl 溶浸法是目前使用最多的酸溶浸方法， 此外也有使用CO2 飽和的水、0.5mol/LKCl-HAc（pH=3）、0.1mol/ L MgSO4- H2SO4 等酸性溶浸方法。,2.2 分析方法,土壤與污染物種類繁多，不同的污染物在不同土壤中的樣品處理方法及測定方法各異。同時要根據(jù)不同的監(jiān)測要求和監(jiān)測目的，選定樣品處理方法。 仲裁監(jiān)測必須選定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中選配的分析方法中規(guī)定的樣品處理方法，其

16、他類型的監(jiān)測優(yōu)先使用國家土壤測定標(biāo)準(zhǔn)，如果土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中沒有的項目或國家土壤測定方法標(biāo)準(zhǔn)暫缺項目則可使用等效測定方法。 第一方法：標(biāo)準(zhǔn)方法(即仲裁方法)，按土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中選配的分析方法。 第二方法：由權(quán)威部門規(guī)定或推薦的方法。 第三方法：根據(jù)各地實(shí)情，自選等效方法，但應(yīng)作標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證或比對實(shí)驗，其檢出限、準(zhǔn)確度、精密度不低于相應(yīng)的通用方法要求水平或待測物準(zhǔn)確定量的要求。,1.AAS法： （1）FLAA：中、低含量 Co、Cr、Cu、Zn、Mn、Ni、Li、K、Na、Ca、Mg、 Fe，其中K、Na、Rb、Cs用火焰發(fā)射光譜； Pb、Cd：KI-MIBK萃取后。 （2）GFAA：微痕量，

17、火焰難原子化元素 Ag、Be、Ba、Ga、In、Tl、Sc。 2.AFS法（HgAA）： 可形成氫化物的元素： As、Se、Sb、Bi、Te、 Ge、Hg易揮發(fā)。 3.ICP： 不易原子化的元素：RE（含釔15個）、Zr、Hf、Ta；可同時掃描、多道測定的元素：Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Mn、Ni、Mo、Cr、As、Sr（B、V、Ti）。,土壤常規(guī)監(jiān)測項目及分析方法分析方法一覽表,土壤監(jiān)測項目與分析方法,2.3 目前我站采用的分析方法,鉛、鈷、鎘 : 采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解的方法，鉛、鈷采用火焰原子吸收法測定，鎘采用石墨爐原子吸收法測定。 樣品的預(yù)處理： 準(zhǔn)確稱取0.3克（精

18、確至0.0002克）的過0.15mm篩的土壤樣品樣于100ml聚四氟乙烯坩堝中，用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸消解定容至25.00ml比色管中。 測定鉛火焰原子吸收儀器工作條件 ：,測定鎘石墨爐原子吸收儀器工作條件 測定鎘石墨爐升溫程序,砷、汞、硒、銻: 砷、汞、硒均使用原子熒光法 樣品的預(yù)處理 稱取經(jīng)風(fēng)干，研磨并過篩（100目）的土壤樣品0.5克（精確至萬分之一），置入50mL比色管中。（樣品不需烘干，測定其含水率以換算砷、汞、硒在土壤中的干基含量。）加入新配王水溶液(1+1)15mL，蓋上比色管蓋，振蕩后置于沸水浴中消解1小時（半小時取下?lián)u動一次），取下冷卻。純水定容至50mL搖勻后，放置過

19、夜沉淀至澄清，然后取上清液測定。（砷的測定需取5mL上清液至25mL比色管中加入硫脲抗壞血酸混合溶液，然后再定容后上機(jī)測試） 用純水代替試樣，按上法做全程序空白。每批樣品至少制備2個以上的全程序空白。,銅、鋅、錳、鎳、鉻、釩、鈷、銀、全鉀 ： 等離子體發(fā)射光譜法可以同時測定樣品中多元素的含量，過濾或消解處理過的樣品進(jìn)行測定。 樣品的預(yù)處理： 準(zhǔn)確稱取0.3克（精確至0.0002克）的過0.15mm篩的土壤樣品樣于100ml聚四氟乙烯坩堝中，用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸消解定容至25.00ml比色管中。,電感耦合等離子體質(zhì)譜法 ：,第一種方法： 采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸四種酸在不同溫度下分

20、解土壤樣品。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測限低、穩(wěn)定性好、線性動態(tài)范圍寬的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了多個金屬元素的同時測定，除個別元素外，分析結(jié)果都很好。 本方法適用于對土壤沉積物以及類似基體中鋯、鉿、鎢、鉭，錳、釩、鎳、鈷、鋰、鈉、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釷、鈾、錫、鈦、銻、鉍、鉬、鐵45種金屬元素的測定。,土壤樣品的前處理： 土壤中鋯、鉿、鎢、鉭的提?。?稱取經(jīng)風(fēng)干，研磨并過篩（100目）的土壤樣品0.1g，置于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕，加入2ml硝酸，4ml氫氟酸，搖勻后靜置過夜。電熱板上110加熱1小時，為

21、防止消解液被燒干，可補(bǔ)加4ml硝酸，1ml氫氟酸，加入0.5ml高氯酸，溫度升至130，持續(xù)加熱至消解液近干，如仍有大量顆粒物，則補(bǔ)加4ml硝酸，1ml氫氟酸繼續(xù)消解，有機(jī)質(zhì)含量較高的土樣可再加兩滴高氯酸，消解液清亮即可揮酸至近干，取下冷卻。加入1ml王水，0.5ml氫氟酸，溶解鹽類后移入100ml容量瓶中，用2%稀硝酸稀釋至刻度。搖勻待測。,土壤中錳、釩、鎳、鈷、鋰、鈉、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釷、鈾、錫、鈦、銻、鉍、鉬、鐵的提取： 稱取0.1g風(fēng)干土樣，置于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕，加入3ml鹽

22、酸，2ml硝酸，搖勻后靜置過夜。電熱板上110加熱1小時，加3ml氫氟酸，1ml高氯酸，溫度升高至130持續(xù)加熱2小時，為防止消解液被燒干，可補(bǔ)加適量硝酸， 于150趕去氫氟酸至高氯酸白煙冒盡。待消解液清亮即可揮酸至近干，取下冷卻。加入1ml王水，溶解鹽類后移入100ml容量瓶中，用2%稀硝酸稀釋至刻度。搖勻待測。,第二種方法：,用王水提取土壤和沉積物中鎘、鈷、銅、鉻、錳、鎳、鉛、鋅、釩、砷、鉬、銻十二種金屬元素，然后用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行測定。 試樣的制備 （1 ）電熱板加熱消解 向100mL錐形瓶中加入15mL王水，加入3、4粒小玻璃珠，蓋上干凈表面皿，在電熱板上加熱至微沸，讓王水蒸氣

23、浸潤整個錐形瓶內(nèi)壁，約30分鐘，冷卻，用去離子水洗凈錐形瓶內(nèi)壁待用。 準(zhǔn)確稱取待測樣品0.1g，精確到0.0002g，置于100mL錐形瓶中，加入6mL王水，蓋上表面皿，于電熱板上加熱，保持王水處于微沸狀態(tài)2h。消解結(jié)束后靜置冷卻至室溫，提取液經(jīng)過濾后收集于50mL容量瓶。待提取液濾盡后，用少量硝酸溶液清洗表面皿、錐形瓶和濾渣至少3次，洗液一并收集于50mL容量瓶中，去離子水定容至刻度。,（2） 微波消解 準(zhǔn)確稱取待測樣品0.1g，精確到0.0002g，置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6mL王水。將消解罐安置于消解罐支架上，放入微波消解儀中，參照儀器說明書，設(shè)置合適的功率、升溫時間、溫度、保持

24、時間等參數(shù)。按消解程序進(jìn)行微波消解，結(jié)束后冷卻至室溫。打開密閉消解罐，將樣品消解液過濾收集于50mL容量瓶中。用少量的硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的蓋子內(nèi)壁、罐體和濾渣至少3次，洗液一并收集于50mL容量瓶中，去離子水定容至刻度。 兩種不同的消解方法，檢出限不同。 第三種方法： （DTPA-二乙烯三胺五乙酸,水平振蕩2h,ICP測定八種元素 ）,干擾和消除 ICP-MS的干擾主要有質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)干擾。對于質(zhì)譜干擾，應(yīng)按儀器說明書對儀器進(jìn)行調(diào)諧使其在測定前達(dá)到最佳分析狀態(tài)，選擇114Cd、59Co、63Cu 、52Cr、55Mn、60Ni、208Pb、66Zn、51V、75As、95Mo、121Sb來進(jìn)行測定，同時采用儀器內(nèi)設(shè)的干擾校正方程進(jìn)行校正。對于基體效應(yīng)干擾，采用內(nèi)標(biāo)校正法以減少基體效應(yīng)。 樣品中有機(jī)碳含量必須低于20%(m/m)。如樣品中有機(jī)碳含量高于20%(m/m)，則需加入硝酸進(jìn)行處理。 每分析一個樣品后，應(yīng)用2%的稀硝酸溶液清洗管路1min，再繼續(xù)分析下一個樣品，以消除前一個樣品的記憶效應(yīng)。 為保證儀器的穩(wěn)定性和實(shí)驗的準(zhǔn)確性，應(yīng)定期或測定一定數(shù)量樣品后對儀器的霧化器、炬管、采樣錐和截取錐進(jìn)行清洗。 氬氣純度對儀器“點(diǎn)火”成功和引入干擾具有重