1、第二章 化學(xué)反應(yīng)基本原理第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱,內(nèi)容提要,概念 熱力學(xué)第一定律 化學(xué)反應(yīng)熱與焓變 化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算,了解熱力學(xué)常用術(shù)語，熟悉內(nèi)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的特征。 熟悉Hess定律，掌握用標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算焓變的方法。,一、基本概念,1 系統(tǒng)和環(huán)境 1.1 系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的一定量物質(zhì)。 1.2 環(huán)境：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分。 1.3 相：物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分稱為相。 熱力學(xué)系統(tǒng)分類：,2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 2.1 狀態(tài)(State)： 系統(tǒng)的全部性質(zhì)（物理性 質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)）的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。 pV=nRT 2.2 狀態(tài)函數(shù)(State Fun

2、ction) ：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量 。系統(tǒng)的全部性質(zhì)都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如：氣體體系: p ,V , n , T,2.3 狀態(tài)函數(shù)分類： 廣度性質(zhì)( Extensive Property )：這 類性質(zhì)具有加合性，如V，物質(zhì)的量 n 等。 強(qiáng)度性質(zhì)( Intensive Property ) ：這些性質(zhì) 沒有加合性，如溫度、壓力等。 例如50的水與50的水相混合水的溫度 仍為50。,2.4 狀態(tài)函數(shù)的特性： 系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。 系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關(guān)。 UU2 U1 循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0。U0,2

3、.5 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) （1）氣態(tài)物質(zhì)B 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純氣體還是在氣體混合物中，均為標(biāo)準(zhǔn)壓力 (100 kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)，氣態(tài)純B 的（假想）狀態(tài)。 （2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì) B 的狀態(tài)。 （3）溶液中的溶劑A 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力 下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì) A 的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力 下、質(zhì)量摩爾濃度 bB= (1 molkg-1)或濃度 cB= (1 molL-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì) B（假想）狀態(tài)。,3 過程與途徑(process and path) 等溫過程(isothermal

4、process) :T = 0 等壓過程(isobaric process) :p = 0 等容過程(isovolumic process) :V = 0 循環(huán)過程(cyclic process) :體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均 = 0 絕熱過程(adiabatic process): Q=0,可逆過程(reversible process)及其特點(diǎn)： 可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限長(zhǎng)的時(shí)間完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)。 過程逆行，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原。 等溫可逆過程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。,設(shè)理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹，其體積功分別為：,W = -Fl = -p外Al =

5、 -p外V,一次膨脹，p外100kPa ，We= -p外V = -300J 兩次膨脹，p外為200、100kPa, We = -400J 可逆膨脹（無限多次膨脹） We = -560J 結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程有關(guān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。,4 熱與功(heat and work) 4.1 熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量形式。 4.2 功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的一切能量交換形式，如膨脹功，電功等。 特點(diǎn): Q, W 均不是狀態(tài)函數(shù)。,熱力學(xué)規(guī)定： 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q 0 ； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W 0 (環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功) 要點(diǎn)：使系統(tǒng)

6、能量升高為正,4.3 體積功和非體積功 W = We + Wf We ：體積功或膨脹功，Wf ：非體積功 化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We 。 體積功計(jì)算: W = -Fl = -p外Al = -p外V,二、熱力學(xué)第一定律,1 內(nèi)能 定義：內(nèi)能（internal energy , U） 系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動(dòng)能；勢(shì)能；核能等。 說明： 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定， U一定。 內(nèi)能屬廣度性質(zhì)：能量都具有加和性。 內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定：微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性。,2 熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式: U=Q-w 我們一般把除膨脹功之外的功叫有用功,且我們一般只討論有用功為零的情況.,包括一切形式的功.,

7、必須是 外壓,途徑a, b不同,但始終態(tài)一樣.故功是過程量,不是狀態(tài)函數(shù)的w,Q的差值是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)U, 是熱力學(xué)第一定律的特點(diǎn). 什么時(shí)候可以用體系的壓力來代替外壓? 由數(shù)學(xué)的無窮小的知識(shí)可知,當(dāng)且僅當(dāng)體系的壓力比外壓高一個(gè)無窮小量時(shí)可用體系的壓力(p體)代替外壓,即:,3 熱力學(xué)第一定律的敘述: 在任何過程中，能量是不能自生自滅的， 或者說任何過程中的總能量是守恒的。 也可以說第一永動(dòng)機(jī)是不可能的 這是熱力學(xué)第一定律的另一種說法 例：在U=Q-w中，從外界不接受熱量,Q=0，但作為一個(gè)機(jī)械完成一個(gè)動(dòng)作循環(huán)，必須回到原來的位置才能永遠(yuǎn)作功，但U是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)機(jī)械回到原來位置始態(tài)、終態(tài)相同，U

8、=0，就不能作功，若要作功，又不從外界獲得能量，只有使U降低，那么機(jī)械回不到原來的位置，因此這就不是循環(huán)過程，也就不能永遠(yuǎn)做功.,所謂第一類永動(dòng)機(jī)，就是不從外界接受任何能量的補(bǔ)償，永遠(yuǎn)可以作功的裝置,三 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),1 等容反應(yīng)熱 U = Qv + W = Qv - pV 式中，Qv表示等容反應(yīng)熱。 由于等容過程V = 0，所以 Qv = U 即等容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化。 系統(tǒng)內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定，但它的改變量可以用等容反應(yīng)熱來量度。,2 等壓反應(yīng)熱 等壓、不做非體積功條件下 U = U2 U1 = Qp + W = Qp p外V 式中， Qp 表示等壓反應(yīng)熱。 U2 U1 = Qp

9、 p外(V2-V1) = Qp p2V2 + p1V1 (U2+ p2 V2) (U1+ p1V1) = Qp 令 H = U + pV 則有 H2 H1 =Qp 即 H =Qp,1. 焓(enthalpy) H = U +pV H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，沒有直觀物理意義； H的絕對(duì)值無法確定，但可確定：H =Qp 常用H來表示等壓反應(yīng)熱 H 0 表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng) H 0 表示反應(yīng)是放熱反應(yīng),焓的測(cè)定,彈式量熱計(jì)是用來測(cè)定燃燒熱的裝置，定量的固體（或液體）放在彈內(nèi)，壓入高壓氧氣，通電流將鐵絲熔融，此熱引起固體燃燒，再利用溫度升高來計(jì)算燃燒熱;它也可用來研究溶解，中和，水合以及一般在溶液中的反應(yīng)

10、而用的，前者稱為恒容反應(yīng)熱，后者稱為恒壓反應(yīng)熱,2. H與U、 Qp與Qv的關(guān)系 等壓反應(yīng)中 H = U+ pV 涉及氣體反應(yīng)， pV = n(RT) H = U + n(RT) ； 僅涉及液體和固體的反應(yīng)，V0， H = U ，QP= QV,1 熱化學(xué)方程式(Thermodynamical Equation)： 定量表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。 1.1 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)： 當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量變化。,四 化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算,1.2 的意義 H：等壓反應(yīng)熱(或焓變)， r： 表示反應(yīng)(reaction)； m：表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱； T：反應(yīng)溫度

11、；溫度為298.15K時(shí)可省略； ：表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值,物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也不同。,準(zhǔn)摩爾焓變，稱為B 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用符號(hào) 表示。 參考單質(zhì)，一般是指每種元素在所討論的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)。書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式時(shí)，要使 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)B=+1。 由參考單質(zhì) E 生成 B 的反應(yīng)可用通式表示為：,1.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,在溫度T 時(shí)，由參考單質(zhì)生成B時(shí)反應(yīng)的標(biāo),上述生成反應(yīng)在溫度 T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋?規(guī)定 ，由上式得：,熱化學(xué)方程式的正確書寫： 必須寫出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式， 要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)， 用g，l和s分別表示氣

12、態(tài)、液態(tài)和固態(tài)， 用aq表示水溶液(aqueous solution)。 如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型。 要標(biāo)明溫度和壓力。標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo) “”。 298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度 要標(biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。,2.1 Hess定律： 等壓或等容條件下，一個(gè)不作非體積功的化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其總的熱效應(yīng)都相同。 2.2 Hess定律的意義 預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。 計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。,2 Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算,由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的焓變。 符號(hào)：f Hm 單

13、位：kJ mol-1 規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的f Hm為零。如碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。 例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s), rHm= -127 kJmol-1 f HmAgCl(s)= rHm= -127 kJmol-1,由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱,例：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱 C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) 解：查表得:f HmC6H12O6(s)= -1274.5 kJmol-1 f HmCO2(g)= -393.51kJmol-1 f HmH2O(l)= -285.83 kJmol-1 rHm= 6 f HmCO2(g

14、) + 6f HmH2O(l) -f HmC6H12O6(s) - 6f HmO2(g) = -2801.6 KJmol-1,由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱 例 已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 C(gra) + O2(g) = CO2(g) CO(g) + O2(g) = CO2(g) 求：(3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 的 。,解： C(gra) + O2(g) CO2(g),=（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJmol-1,CO(g) + O2(g),（3）,（2）,=,+,由Hess定律:,=,-,(1),Hess定律可

15、以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”： 反應(yīng)方程式相加減，則反應(yīng)熱相加減。 C(gra) + O2(g) = CO2(g) CO(g) + O2(g) = CO2(g) C(gra) + O2(g) = CO (g) 反應(yīng)(3)反應(yīng)(1) - 反應(yīng)(2),由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱,I,III,II,“同類項(xiàng)”(即物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同)可以 合并、消去， 移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的 符號(hào)。 若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相 應(yīng)的系數(shù)。,化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算例題,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) H1=-241.8kJ/mol 那么，H2的燃燒熱H究竟是多少？如何計(jì)算？

16、已知： H2O(g)=H2O(l) H2=-44kJ/mol H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) H=H1+H2=-285.8kJ/mol,下列數(shù)據(jù)H1表示燃燒熱嗎？why,判斷,如何測(cè)出這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱： （1）C(s)+1/2O2(g)=CO(g) H1=?,C(s)+1/2O2(g)=CO(g) H1=? CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g) H2=-283.0kJ/mol C(s)+O2(g)=CO2(g) H3=-393.5kJ/mol, + = ， 則 H1 + H2 =H3 所以， H1 =H3- H2 =-393.5kJ/mol+ 283.0kJ/mol=-11

17、0.5kJ/mol,應(yīng)用了什么規(guī)律？,蓋斯定律,不管化學(xué)反應(yīng)是分一步完成或分幾步完成，其反應(yīng)熱是相同的。 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無關(guān)。,例2：某次發(fā)射火箭，用N2H4（肼）在NO2中燃燒，生成N2、液態(tài)H2O。已知： N2(g)+2O2(g)=2NO2(g) H1=+67.2kJ/mol N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l) H2=-534kJ/mol 假如都在相同狀態(tài)下，請(qǐng)寫出發(fā)射火箭反應(yīng)的熱化學(xué)方程式。,2 N2H4(g)+ 2NO2(g)= 3N2(g)+4H2O(l) H=-1135.2kJ/mol,例3：已知298K時(shí),合成氨反

18、應(yīng)N2(g) +3H2(g) =2NH3（g ) H1=-92.0kJ/mol ，將此溫度下的0.1molN2和0.3molH2放在密閉容器中反應(yīng),測(cè)得反應(yīng)放出的熱為: A一定小于92.0kJ B一定大于92.0kJ C一定等于92.0kJ D無法確定 例2充分燃燒一定量的丁烷,放出熱為Q.完全吸收它生成CO2生成正鹽,需5mol/L的KOH溶液100mL,則丁烷的燃燒熱為:,例4已知: Zn ( s ) +1/2O2 ( g ) ZnO ( s ) H = -351.1 kJ/mol Hg ( l) 1/2O2 ( g ) Hg O ( s ) H = -90.7 kJ/mol 則可知: Zn ( s ) Hg O ( s ) = ZnO ( s ) Hg ( l) H 3= kJ/mol。則 為H 3為多少？ 例5已知：2C（s） O2 ( g ) =2CO ( g ) H = -221 kJ/mol 2H2 ( g ) O2 ( g ) 2H2O ( g ) H = -483.6 kJ/mol 則C（s） H2O