1、電子能譜分析法,表1 常用的表面分析技術(shù)粒子源,APS: Appearance potential spectroscopy IEX: Ion excited X-rays EELS：電子能量損失譜，主要用于研究表面上吸附質(zhì)的振動(dòng)譜,生物材料測試方法-能譜法與表面測試,表2 表面分析在材料研究中的一些應(yīng)用領(lǐng)域,生物材料測試方法,幾種分析方法比較,表3主要表面分析技術(shù)特性比較 分析技術(shù) AES XPS ISS SIMS 測量類型 能量 能量 能量 質(zhì)量（靜） 質(zhì)量（動(dòng)） 測量 主要 元素 元素，化學(xué)鍵 元素 元素，同位素 元素，同位素 信息 輔助 像，化學(xué)鍵 深度分析， 同位素結(jié)構(gòu) 化合物 成像

2、，化合物 深度分析等 價(jià)帶結(jié)構(gòu)等 飛行質(zhì)譜 深度 1nm 1nm 0.3nm 0.6nm 10nm 側(cè)向 1-0.1m 1mm-100m 1mm 1mm 0.5-0.05m 靈敏度（原子分?jǐn)?shù)）10（E-3,-2） 10(E-3,-2) 10(E-2) 10(E-5) 10(E-6) 不能檢測的元素 H,He H,He H - - 定量 容易程度 + + + + + 分析 準(zhǔn)確度 + + + + + 使用容易程度 + + + + + 靈活機(jī)動(dòng)性 + + + + + 總使用率（%） 40 40 5 5 10 表面分析 + + + + + 薄膜分析 + + + + + 主要應(yīng)用領(lǐng)域 金屬,半導(dǎo)體 金

3、,半,陶,有機(jī) 金,半 金,半,有 半,金,陶 二維分辨能力 0.1m2 ,25-100m2 1mm2-1cm2 1mm2 1mm2 有效推出期（年） 1968 1967 1967 1970 1968,表4 電子能譜的主要類型,生物材料測試方法,X射線光電子能譜法（XPS） 基本原理（1） 電離能（氣態(tài)）Ij = E2 E1 +Er + 結(jié)合能（固態(tài)）Ebf = hv Ekv - sp Ekv為從譜儀飛出來的光電子動(dòng)能；sp為譜儀功函數(shù) 通過測試飛出光電子能量Ekv，而入射粒子的能量hv已知，即可得到電子與原子核的結(jié)合能Ebf。不同原子外層電子、或同一原子不同化學(xué)環(huán)境均有特定的結(jié)合能。 注意：

4、單位電子擊出的光電子數(shù)并非一個(gè)單位 （光照截面）,光電子能譜粒子作用基本過程,能量關(guān)系可表示：,原子的反沖能量,忽略 (0.1eV）得,電子結(jié)合能,電子動(dòng)能,基本原理就是光電效應(yīng)。,對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為 的參考點(diǎn)。,0k時(shí)固體能帶中充 滿電子的最高能級(jí),對(duì)孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。,功函數(shù),功函數(shù),為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。,實(shí)際測到的電子動(dòng)能為：,儀器功函數(shù),特征：,XPS采用能量為 的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元

5、素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。,UPS采用 或 作激發(fā)源。 與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。,AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。,光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。,電子能譜儀簡介,電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。,激發(fā)源,電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的

6、綜合能譜儀。,電子能譜常用激發(fā)源,1.射線源,XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。,雙陽極X射線源示意圖,要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。,2.紫外光源,紫外光電子能譜儀中使用的高強(qiáng)度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。,UPS中的HeI氣體放電燈示意圖,X射線光電子能譜法,基本原理（2） 1.化學(xué)位移 能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系 列光電子譜峰稱為元素的特征峰。 因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層 電子結(jié)合

7、能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰 位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為譜峰的化學(xué)位移。 2.伴峰與譜峰分裂 能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。,電子能譜圖的一些基本概念,結(jié)合能符號(hào)為元素符號(hào)+下角次外層電子標(biāo)號(hào) 如C1s 碳的電子結(jié)構(gòu)是1S22S22P2 次外層是1S電子，而硫的電子結(jié)構(gòu)是1S22S22P6 3S23P43D，則符號(hào)為S2P，同樣Ag47為： 全譜-樣品在激發(fā)光能量范圍內(nèi)所有元素光電子數(shù)與結(jié)合能（動(dòng)能）關(guān)系 精細(xì)譜-樣品中某個(gè)元素光電子數(shù)與其結(jié)合能（動(dòng)能）特定區(qū)間的變化關(guān)系,化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律,內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層

8、電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。,結(jié)合能數(shù)據(jù),表一些主要元素的結(jié)合能數(shù)據(jù)（eV） 元素 化學(xué)環(huán)境 結(jié)合能 元素 化學(xué)環(huán)境 結(jié)合能 C: C(graphite) 284.4 O: R2SO 531.6 (CH2)n 284.6 R2SO2 531.8 MeCH2NH2 285.3 Et2O 533.2 MeCH2Cl 285.8 PMMA 532.4, 533.9 MeCH2OH 286.2 H2NC6H4SO2NH2 532.1 MeCH2OEt 286.

9、4 H2NC6H4SO3H 531.1 (Me) 2CO 287.6 RSO3Na 531.9 MeCOOH 289.1 PhOCOph 533.2,534.9 S: Na2S 161.5 Au: Au 84.0 PhNHCSNHph 161.8 AuCN 85.3 PhSCMe3 162.2 AuCl 86.1 PhSH 162.9 NaAuCl4 87.4 PhSSph 163.9 Cl: K2PtCl6 198.2 PhCl 200.8 Ph2SO 165.7 CuCl2 199.2 PhSO3Na 168.0 PVC 199.9 PhSO3Me 168.4 LiClO4 208.8 B

10、zSOMe 165.7 o-C6H4Cl2 201.2 N: BuNH2 398.7 MeNO2 406.0 H2NSO2C6H4NO2 399.3 NaNO3 407.4 PhNH2 399.2 PhNO2 405.7 H3N+CHRCOO- 400.9 NaNO2 403.3 Pyridine 398.6 NaSCN 397.9 EtNH3Cl 401.0 NH3NO3 398.7,403.0 Me3NO 402.8 (NH4OH)+Cl- 401.4 AmONO 404.3,X射線光電子能譜儀,X射線光電子能譜儀 由X光源（激發(fā)源），樣品室，電子能量分析器和信息發(fā)大、記錄（顯示）系統(tǒng)等組

11、成。 其中X光源（激發(fā)源），樣品室，電子能量分析器均在真空系統(tǒng)中,英國VG公司ESCALAB MKII光電子能譜儀工作示意圖（Perkin Elmer PHI5000ESCA(美)）,X射線光電子能譜分析與應(yīng)用 1.元素（及其化學(xué)狀態(tài)）定性分析 以實(shí)測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置（及其化學(xué)位移）確定樣品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素（及這些元素存在于何種化合物中）。 2.定量分析 X射線光電子譜用于元素定量分析有理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。 3.化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,結(jié)合能（ev） 圖

12、高分子化合物的光電子能譜圖（全譜）,生物材料測試方法,結(jié)合能（ev） 圖 碳原子的光電子能譜圖（精細(xì)譜，其中虛線為解析結(jié)果）,生物材料測試方法,紫外光電子能譜法（UPS）,紫外光電子能譜（UPS）即以紫外光為 激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。 應(yīng)用： 用于一些化合物的結(jié)構(gòu)定性分析。 進(jìn)行有關(guān)分子軌道和化學(xué)鍵性質(zhì)的分析工作,樣品處理,電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。,應(yīng)用舉例,電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價(jià)值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時(shí)間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍

13、和程度將會(huì)越來越廣泛，越來越深入。,UPS主要用于提供 1）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)； 2）參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息； 3）有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。,表面組成的分析,Ag-Pd合金退火前后的AES譜 a.退火前；b.700K退火5min.,研究表明，表面組成和體相組成不同，這是由于發(fā)生表面富集或形成強(qiáng)的吸附鍵所導(dǎo)致的。用AES或XPS能測量樣品表面“富集”情況。,體相Pd原子濃度為 40%的Ag-Pd合金,Ar轟擊表面清潔處理后，由 于Ag的濺射幾率較高，合金 表面Pd的相對(duì)濃度為57%,高溫退火后，合金穩(wěn)定的表 面組成為Pd32Ag68，表面為 Ag

14、富集。,樣品的深度分析,Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系,體相Ni72B28,氧化態(tài)B,元素態(tài)B,化學(xué)狀態(tài)的鑒定,原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)XPS和AES中測量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。,下面是Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2P XPS圖譜。,Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS譜,a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時(shí),金屬態(tài)的鎳Ni,較 高 氧 化 態(tài) 的 鎳 Ni3+,Ni-P合金的O 1s XPS譜,a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1

15、小時(shí),氧 化 鎳 中 的 氧,表面污染的氧,P2O5 中 的 氧,Ni-P合金中P的2p XPS譜,a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時(shí),P2O5 中 的 磷,氧吸附對(duì)表面B和Ni的影響,Ni-B合金表面AES譜 1L=1.310-4Pa60s,元素態(tài)硼主要在 180eV處有一個(gè)強(qiáng)峰,氧化態(tài)B于處172eV的 譜線出現(xiàn)并逐漸變強(qiáng),在催化研究中的應(yīng)用,合成氨催化劑的Fe 2P3/2 芯能級(jí)的結(jié)合能隨還原程度 af而變化。,MoO3/Al2O3催化劑的XPS譜,實(shí)例（1）,1、聚乙烯表面親水性改性 corone O2 in air H. CH2=CHCOOH PE film -PE

16、 . -PE-O-O.- PE-O-OH-PE-COOH- PCl5 NH4OH LiAlH4 PECOCl-PECONH2-PECH2NH2 - PECH2NH2 LiAlH4,圖3-8 PE表面接枝后C1s精細(xì)譜 PE-COOH; b. PECONH2; c. PECH2OH; d. PE-CH2NH2,表 PE表面改性后各基團(tuán)相對(duì)含量（百分含量） 表面 -C-C- -C-O- O=C-N- O=C-O- O/C比 N/C比 PE-COOH 69 9 - 22 0.47 - PE-CH2OH 74 19 - 7 0.36 - PE-CONH2 72 10 18 - 0.27 0.18 PE

17、-CH2NH2 82 10 7 - 0.15 0.07,實(shí)例2,2、含醇胺基功能纖維對(duì)Au（III）的氧化還原反應(yīng) PS-CH2N（CH2CHOH）+Au（III） PS-CH2N（CH2CHO）+Au（0）,測試思路,1、纖維吸附-表面反應(yīng) 2、發(fā)生化學(xué)鍵改變的反應(yīng) 3、發(fā)生兩種元素化學(xué)鍵改變的反應(yīng),實(shí)例3,用等離子聚合方法改善滌綸血管的血液相容性。以四氟乙烯等離子體處理后，表面上出現(xiàn)了復(fù)雜的含氟基團(tuán)（見圖），有較多的-CF2、-CF、-CF3基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)經(jīng)等離子體處理后材料的血液相容性大大改善。,實(shí)例4,硅橡膠接枝 HEMA后在干、濕態(tài)下材料表面性能，由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)需要真空狀態(tài)，而濕態(tài)下無

18、法抽真空，因此他通過快速冷卻至-1600C后進(jìn)行分析，得到濕態(tài)和干態(tài)下接枝HEMA硅橡膠表面化學(xué)結(jié)構(gòu)不同（見圖），即在干態(tài)下材料表面主要以硅橡膠分子鏈為主，在濕態(tài)下表面有大量HEMA分子鏈。這表明表面接枝的親水鏈在濕態(tài)下“浮出”材料表面，而在干態(tài)下擴(kuò)散到硅橡膠體相內(nèi) a、水合狀態(tài)（160K），b、干燥狀態(tài)（303K）進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這種干-濕態(tài)表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化是可逆的，在干態(tài)下，PHEMA分子鏈易擴(kuò)散到主鏈高度活動(dòng)性的硅橡膠體相內(nèi)；在濕態(tài)下，由于PHEMA高度親水，分子鏈取向到材料表面。,結(jié)合能（eV） 圖3-11 硅橡膠接枝PHEMA后的C1s譜 a、水合狀態(tài)（160K），b、干燥狀態(tài)

19、（303K）,光電子能譜對(duì)樣品的要求,1、固體，在真空狀態(tài)下無揮發(fā)性氣體 2、導(dǎo)電，否則用電子中和槍 3、可以做體含量分析 4、定性分析，同一元素不同價(jià)態(tài)定量分析,俄歇電子能譜法（XAES）,原理（1） M + hv - M+* + e M+* - M+ + e- 如Na蒸氣原子的KL1L2譜 1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2 4s 4p1/2 4p3/2 4d3/2 K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5 N1 N2 N3 N4 4d5/2 4f5/2 4f7/2 N5 N6 N7 KLL躍遷（Z less than 14)

20、 LMM (between 14 and 42) MNN，MNO (larger than 42),原理（2）,二、化學(xué)位移及俄歇參數(shù)（AP） 俄歇參數(shù)a = E(A) E(PE), E(A)、E（PE）分別為俄歇電子及光電子的動(dòng)能，A( Wagner參數(shù)) 可以更精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定，精確度可達(dá)0.1eV，不受荷電的影響，如研究Cu(I)、Cu（0）的結(jié)合能差別為916.6eV、919.1eV。 達(dá)2.5ev,俄歇電子能譜儀,包括：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號(hào)處理與記錄系統(tǒng)等。 電子能量分析器是電子能譜儀的中心部分。,俄歇電子能譜法,俄歇電子能譜分析 1.定性分析 任務(wù)：根據(jù)實(shí)測的