1、學(xué),材,料,熱,力,與,學(xué),動,力,Thermodynamics and kinetics of materials,材料科學(xué)與工程學(xué)院,教材和教學(xué)參考資料： 1、徐瑞，荊天輔，材料熱力學(xué)與動力學(xué)，哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003； 2、郝士明，材料熱力學(xué)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010 3、田彥文，翟秀靜，劉奎仁，冶金物理化學(xué)簡明教程，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007 4、陳肇友，化學(xué)熱力學(xué)與耐火材料。北京：冶金工業(yè)出版社，2005 5、西澤泰二著，郝士明譯，微觀組織熱力學(xué)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006,考試：第9周期中考試。登錄成績由期中考試成績的20%和期末考試成績的80%構(gòu)成。

2、要求：上課應(yīng)攜帶練習紙，完成課堂練習。 聯(lián)系方式,熱力學(xué)研究各種形式的能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。熱力學(xué)一般從兩個方面來討論物質(zhì)進行的變化：其一是物質(zhì)的性質(zhì)按指定要求發(fā)生變化時，必須與外界交換多少各種形式的能？,前 言,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；,內(nèi)容包括:,研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。,研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；,研究化學(xué)變化的方向和限度。,其二是物質(zhì)在指定條件下能否自動發(fā)生所需的變化及變化的限度。,(1)只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng) 機理。,動力學(xué)

3、主要研究反應(yīng)(變化）的機理(歷程)、速率,(2)能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。,(3)不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性,不足：,材料熱力學(xué)和動力學(xué)是經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)以及動力學(xué)理論在材料研究方面的應(yīng)用，其目的在于揭示材料中的相和組織的形成規(guī)律。,材料熱力學(xué)和動力學(xué)主要研究對象包括： .固態(tài)材料中的熔化與凝固 .各類固態(tài)相變 .相平衡關(guān)系和相平衡成分的確定 . 結(jié)構(gòu)上的物理和化學(xué)有序性以及各類晶體缺 陷的形成條件,熱力學(xué)是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，是判斷冶金過程、相的平衡與轉(zhuǎn)變、元素在不同相之間的分布以及金屬的腐蝕、氧化等一系列重要現(xiàn)象的判

4、據(jù)，是理解物理冶金、化學(xué)冶金、陶瓷燒成、聚合物合成中眾多現(xiàn)象的鑰匙； 而動力學(xué)研究有助于了解這些現(xiàn)象的發(fā)展歷程，深入揭示材料中的組織形成規(guī)律。,在材料“定量設(shè)計”的今天，材料熱力學(xué)和動力學(xué)的學(xué)習尤其顯得更加重要。,第1章 單組元材料熱力學(xué),內(nèi) 容,第2章 溶體熱力學(xué),第3章 相平衡熱力學(xué),第4章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué),第5章 相變熱力學(xué)和動力學(xué),第6章 固相反應(yīng)動力學(xué)和燒結(jié)過程動力學(xué),第1章 單組元材料熱力學(xué),1.1 熱力學(xué)基礎(chǔ),1.2 相變方程,1.4相變的體積效應(yīng),1.3 理查德規(guī)則和楚頓規(guī)則,1.1 熱力學(xué)基礎(chǔ),1.1.2 熱力學(xué)第一定律,1.1.3 熱力學(xué)第二定律,1.1.4 熱力

5、學(xué)第三定律,1.1.5 幾個熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系,1.1.1 幾個基本概念,1.1.1 幾個基本概念,1、體系與環(huán)境,被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。,與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境或外界,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：,敞開體系（open system）:存在能量交換與物質(zhì)交換,封閉體系（closed system）:只有能量交換而無物質(zhì)交換,孤立體系（isolated system）:既無能量交換又無物質(zhì)交換,第 1章 單組元材料熱力學(xué),1.1 熱力學(xué)基礎(chǔ),2、體系的性質(zhì),描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量,廣度性質(zhì)（ex

6、tensive properties）：又稱容量性質(zhì)(capacity properties)，數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比,強度性質(zhì)（intensive properties）：與體系的數(shù)量無關(guān),3、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù),體系狀態(tài)確定后，各性質(zhì)就有完全確定的值。由于性質(zhì)與（熱,狀態(tài)函數(shù)（state function）或狀態(tài)參變量（ state variables ）,力學(xué)平衡）狀態(tài)間的這種單值對應(yīng)關(guān)系，故熱力學(xué)性質(zhì)又稱作,經(jīng)典熱力學(xué)中描述物系所處的狀態(tài)均指平衡態(tài)，即體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變。它包括下列幾個平衡：,熱平衡（thermal equilibrium）,力學(xué)平衡（mechanical eq

7、uilibrium）,相平衡（phase equilibrium）,化學(xué)平衡（chemical equilibrium ）,、熱力學(xué)平衡態(tài),狀態(tài)函數(shù)的增量如p、 V、 T等只與物系的始末狀態(tài)有關(guān)而與變化的具體經(jīng)歷無關(guān)。,、過程與途徑,體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程。變化的具體步驟即途徑。,狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于始、末態(tài)而與途徑無關(guān)，但過程中,體系與環(huán)境交換的熱與功往往與具體途徑有關(guān)。,若體系由始態(tài)經(jīng)歷一些具體途徑又回到始態(tài)，即始末狀態(tài)相同，則該過程就稱為循環(huán)過程。,經(jīng)循環(huán)過程后體系所有狀態(tài)函數(shù)的增量均為零。,、熱和功,體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示。,若換熱時物系僅發(fā)生

8、溫度變化，則與環(huán)境交換的熱稱為顯熱。,若換熱時物系發(fā)生氣化、凝結(jié)或化學(xué)反應(yīng)等過程保持恒溫，,相對于顯熱，稱為潛熱。LiF的相變溫度為848，相變潛熱為1300kJkg-1；LiH的相變溫度為688，相變潛熱高達2840kJkg-1。,（冰水的相變潛熱為335kJkg-1，而水的顯熱吸收僅為4kJkg-1K-1。儲存相同的熱量，潛熱儲熱設(shè)備所需的設(shè)備體積比顯熱儲熱小得多。潛熱儲能是一種重要的儲能方式。）,體系吸熱，Q0；,體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號,W表示。體系對外做功為正值，環(huán)境對體系作功為負值,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,體系放熱，Q0 。,Na

9、2SO410H2O、MgCl26H2O等脫水吸熱，化合物的分解反應(yīng) 為吸熱反應(yīng)，氧化反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)。,各種形式的功都可以看成是由兩個因素即強度元素（廣義力）與廣度元素（廣義位移）變化的乘積。,機械功=力X位移,電功=電位差X通過的電量,表面功=表面張力X面積改變,、能、內(nèi)能 （internal energy）,內(nèi)能是體系內(nèi)蘊含的一切能量的總和，用符號U表示。,內(nèi)能是物系的狀態(tài)函數(shù)，是物系的一種容量性質(zhì)。,(3)分子內(nèi)部、原子內(nèi)部運動的能量；,系統(tǒng)的內(nèi)能包括： (1)分子熱運動的能量； (2)分子間勢能和分子內(nèi)的勢能；,1.1.2 熱力學(xué)第一定律,熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)就是能量守恒原理。熱力

10、學(xué)第一定律適用于任何系統(tǒng)的任何過程（非準靜態(tài)過程亦成立） 物系狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能量可歸納為功與熱兩種形式，能量守恒規(guī)律可表示為： 物系能量的增量= Q -W 系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對外界作功之和。,1. 熱力學(xué)第一定律,對于封閉物系，能量的變化只是內(nèi)能的增量, U= Q- W ，即內(nèi)能的增量等于體系所吸收的熱減去體系對環(huán)境所做的功。 W 0 系統(tǒng)對外界作功，Q 0 系統(tǒng)從外界吸熱 若封閉物系僅發(fā)生微小的變化，則： dU= Q - W,對于開放物系,恒壓無非體積功時：,定義：H = U+ pV 稱為“焓”（enthalpy） 等壓熱效應(yīng)（狀態(tài)量）,2 、焓(enthal

11、py)、熱容（heat capacity）,恒容熱Qv是物系進行一個恒容而無非體積功的過程中與環(huán)境交換的熱； Qv=U+W= U,恒壓熱Qp是物系進行一個恒壓而無非體積功的過程中與環(huán)境交換的熱； Qp=(U2+p2V2)- (U1+p1V1) = H,定(恒）容熱容,定（恒）壓熱容,熱容: 一定量物質(zhì)溫度升高1度所吸收的顯熱 (平均熱容與真熱容）,（體積不變，均相且組成不變）,（壓強不變，均相且組成不變）,物質(zhì)量為1mol時，稱為摩爾熱容J.mol-1K-1；物質(zhì)量為1kg時， 稱為比熱容（比熱）, J.kg-1K-1。,恒壓和恒容過程的熱和焓的增量：,n 摩爾數(shù),熱容與溫度的經(jīng)驗關(guān)系式：,（

12、1）,（2）,（4）,（3）,以（3）、（4）式應(yīng)用普遍，式中a、b、c 、c、是經(jīng)驗常數(shù)。,低壓下理想氣體的摩爾熱容可采用以下近似值：,單原子理想氣體：,雙原子理想氣體：,晶體的熱容有兩個經(jīng)驗規(guī)則：,元素的熱容（杜龍-柏蒂規(guī)則：室溫時,化合物的熱容：柯普規(guī)則,固體化合物的摩爾熱容近似地等于組成該化合物各,元素的摩爾熱容之和。,例如CaCO3的熱容,25時實驗測得的摩爾定壓熱容為82.0J/(mol.K),一般氧化物與硅酸鹽在300以上的摩爾熱容可近 似計算： C=25.10n,n為化合物的原子數(shù)目,1.1.3 熱力學(xué)第二定律,1. 可逆過程與自發(fā)過程,在一定環(huán)境條件下，如果不做非體積功（即不

13、消耗外界的功，如光、電、化學(xué)功等），系統(tǒng)中自動發(fā)生的過程即為自發(fā)（然）過程。也稱為不可逆過程。,（可逆過程：必然是可以沿原路徑反向進行的，其結(jié)果（系統(tǒng)和外界的變化）可以完全被消除，整個過程是一串非常接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成的。）,當體系對外做功時，可逆過程做最大功;當環(huán)境對體系做功時，可逆過程做最小功。,氣-液平衡條件下液體的蒸發(fā) 固-液平衡條件下液體的結(jié)晶 原電池電動勢與外加電壓相差很小 電池的放電或充電,近似看成可逆過程,自發(fā)過程：向著隔離體系中能量分散程度增大的方向進行；不可逆性；一切自發(fā)過程都具有做功本領(lǐng)。,不可逆過程是在所指條件下(有明顯推動力)可能,進行的過程，即自發(fā)過程?？赡孢^程是

14、物系內(nèi)部,及其與環(huán)境間無限接近平衡時進行的過程,(推動力無限小)，所以可逆過程可認為是自發(fā)過程,進行所能達到的限度。,2 、熱力學(xué)第二定律,熱不能自動從低溫物體到高溫物體,不能制造出一種循環(huán)操作的機器，其作用只是從單一的蓄熱器中吸熱并將一重物舉起。,熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然過程方向和限,度的一條基本的、普遍的定律，它是較熱力,學(xué)第一定律層次更深的規(guī)律。,狀態(tài)函數(shù)熵的全微分,3. 熵（entropy）及Boltzmann公式,1）熵概念的引出,若物系狀態(tài)變化時的熵差大于(等于)熱溫熵的總和，,則過程為不可逆(可逆)過程。,可逆過程判據(jù),不可逆 可逆,或,不可逆 可逆,自發(fā)過程 平衡,熱力學(xué)第二定

15、律表示式,隔離系統(tǒng)中自發(fā)過程向著熵增大的方向進行，當達到平衡時則熵值達到最大。熵增加原理,2）熵差的計算,熵是狀態(tài)函數(shù)，故熵差與途徑無關(guān)。如果所給過程,物系進行單純的PVT變化時,計算熵差的最普遍的計算式,是不可逆過程，則應(yīng)該設(shè)計從始態(tài)到終態(tài)的可逆過程,來計算體系的熵變。,在對外作功的可逆過程中,第一定律為,相變化,可逆相變化：物系處于無限接近相平衡條件下進行,的相變化，為恒溫恒壓過程,不可逆相變化：物系不在無限接近相平衡條件下進,行的相變化過程。,由于dS的定義是要用 除以可逆過程的T,故應(yīng)在,始態(tài)到終態(tài)間假設(shè)一條任意的可逆途徑來計算S。,熵差的計算舉例,解：以金屬塊1和2為體系，是與外界隔

16、絕的等壓絕熱體系，故Q=0,設(shè)最終熱平衡態(tài)的溫度為TE，則,設(shè)計一個可逆過程使金屬塊1 在等壓下由T1變到TE ：,例1已知：兩塊質(zhì)量相同的金屬塊1和2，溫度分別為,T1T2，相互接觸傳熱，最后達到平衡，該過程為不可逆過程，比熱 Cp（常量） 。求: 過程的熵變。,對整個體系,同理,例2,鉛的熔點為600K，熔化熱為4811.6J.mol-1，在590K時,一摩爾液態(tài)鉛凝固放熱4803.8J下，求,鉛在1）600K,2)過冷至590K，凝固時的熵值變化。,解： 1) 600K時為平衡溫度，凝固時放出熱量,2)過冷至590K，過冷液體的凝固過程是不可逆過程，需設(shè)計三個可逆過程,（1）定壓下液體鉛

17、升溫至600K,（2）定壓600K下液體鉛凝固成固態(tài),（3）定壓下固態(tài)鉛600K降至590K,3）熵的本質(zhì)-Boltzmann公式,k為玻茲曼常數(shù)，微觀態(tài)數(shù),熱力學(xué)機率：某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù) 。,以氣體自由膨脹為例來解釋熱力學(xué)機率,A中有三個分子 a , b, c,三個分子回到A的幾率 =,隔板去掉,若A中有四個分子 a , b, c，d,abcd,例如：,一個由 N 個可區(qū)分的獨立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：,這種分配的微態(tài)數(shù)為：,“ 一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進行的過程總是由熱力學(xué)概率小(包含微觀態(tài)少）的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大(包含微

18、觀態(tài)多）的宏觀態(tài)過渡” 熱二律的統(tǒng)計意義,在大量質(zhì)點所構(gòu)成的體系中，只有從可能性小的,狀態(tài)向可能性較大的狀態(tài)進行才是自發(fā)的。,求：晶體中某一溫度下的平衡空位濃度。,u形成一個空位需要的能量（在點陣中移去一個原子至晶體表面） 如果在N個原子組成的晶體中有n個空位，則,當 （因為在凝聚系統(tǒng)中，(PV)項是小的） N個原子和n個空位的排列組態(tài)熵 排列組態(tài)總數(shù),所以,空位數(shù)的多少應(yīng)滿足自由焓最小的原則，即 空位的摩爾分數(shù) ，u為空位激活能,4、 Helmholtz自由能F及Gibbs自由焓G,Helmholtz自由能F,Helmholze自由能,用F表示，F(xiàn) = U TS,Helmholze自由能判據(jù)

19、：,熱一：,（不可逆）,恒溫恒容且非體積功為零的不可逆過程：dV=0,W=0,TdS=d(TS),恒溫恒容且非體積功為零的過程能否自發(fā)進行的判據(jù)為,FT，V 0自發(fā)平衡 （W=0）,（不可逆）,恒溫恒容過程物系自由能增量的負值等于過程可逆進行時的非體積功。,自由焓判據(jù)：恒溫恒壓且非體積功為零的過程能否自發(fā)進行,的判據(jù)為,GT，p 0自發(fā)平衡 （W=0）,自由焓用G表示，G = U+PV TS,G = H TS,Gibbs自由焓,Gibbs自由焓意義：是狀態(tài)函數(shù)，表明體系在等溫等壓且無其它功條件下,自發(fā)過程朝向自由焓減小方向進行，到最小值時即達平衡。 Gibbs自由焓又叫做Gibbs自由能，等溫

20、等壓位。,自由焓增量：恒溫恒壓過程物系自由焓增量的負值等于過程可逆進行時的非體積功。 - GT，p = W可逆,判 據(jù) 小 結(jié),（1）熵判據(jù)：對于隔離體系,在隔離體系中，自發(fā)變化總是朝著熵增加的方向進行，自發(fā)變化的結(jié)果是使體系趨向平衡狀態(tài)。達到平衡后，如果有任何過程發(fā)生，都必定是可逆的。,（2） Helmholze自由能判據(jù)：在等溫等容且不做其它功的條件下，對體系任其自然，則自發(fā)變化總是朝向功焓減少的方向進行，直至體系達到平衡。,（3） Gibbs自由能判據(jù)：在等溫等壓且不做其它功的條件下，對體系任其自然，則自發(fā)變化總是朝向自由能減少的方向進行，直至體系達到平衡。,1.1.4 熱力學(xué)第三定律,

21、1、Nernst熱定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即,這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：凝聚物系中任何恒溫化學(xué)反應(yīng)的熵差，均隨溫度趨于絕對零度而趨于零。,2.為計算方便，普朗克提出 ：“在0 K時，純物質(zhì)完整晶體的熵等于零?！?熱力學(xué)第三定律,根據(jù)Nernst 熱定理，純物質(zhì)完整晶體在絕對零度時的熵值究竟有多大均不會對所求熵差發(fā)生影響。,隨后一些學(xué)者證明，只有參加恒溫化學(xué)反應(yīng)中的各物質(zhì)均為純態(tài)完整晶體時，Nernst 熱定理才適用。,對于任一個純態(tài)物質(zhì)恒溫化學(xué)反應(yīng),A+B,AB,T

22、,反應(yīng)的熵差為,3.規(guī)定熵值(conventional entropy),規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的1mol任何純物質(zhì)在溫度T的熵值稱為規(guī)定熵(第三定律熵）。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。,已知,用圖解積分法求熵值,以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。或可由實測Cp-lnT的曲線求得,如圖所示：,陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。,在極低溫度下Cp難于測定，用CV代替,是物質(zhì)的特性常數(shù)，也稱特性溫度。,純液體的ST 同樣是通過 S=ST - S0 的計算而獲得的。,用積分法求熵值（2）,圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求

23、的熵值。,如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：,用積分法求熵值（2）,如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。,1 、熱力學(xué)基本方程,五個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),內(nèi)能U、熱焓H、熵S、自由能F和自由焓G,1.1.5 幾個熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系,熱力學(xué)基本方程,dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-pdV-SdT dG=Vdp-SdT 上述四個公式一般常用于封閉物系單純的PVT變化中，若體系發(fā)生相變、混合以及化學(xué)反應(yīng)，只有可逆時才能用上述公式。,2、

24、 麥 克 斯 韋 關(guān) 系 式,把熱力學(xué)基本方程與數(shù)學(xué)中的微分概念相結(jié)合 ，可得出一組麥克斯韋關(guān)系式。有了這些偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式，就可以把一些不可直接測定的熱力學(xué)函數(shù)用PVT等可直接測定的性質(zhì)表示出來。,= -,=,=,= -,3、 其 它 重 要 的 熱 力 學(xué) 關(guān) 系 式,把四個熱力學(xué)基本方程與各函數(shù)的全微分數(shù)學(xué)式結(jié)合，根據(jù)各微分項對應(yīng)系數(shù)相等的原則，得出其它重要關(guān)系式。,=T,=V,=-p,=-S,=T,= - S,= - p,=V,上述關(guān)系式通常只在物系的量與組成確定的情況下發(fā)生單純的的PVT變化中,可證明,）.自由能與溫度的關(guān)系-吉布斯-赫姆霍茲公式,吉布斯-赫姆霍茲方程用于等壓下自一個溫度

25、時反應(yīng)的G求另一個溫度時的 G,=,=,寫成更易于積分的形式,-,= -,4、 自由能的計算,= -,= -,+ I 式中I為常數(shù),= -,= -,+ I 式中I為常數(shù),由Kirchhoff定律,其中,若取,則,得：,若選擇,則,將上式帶入吉布斯-赫姆霍茲方程,自己計算：已知液體鋅和固體密排六方鋅的熱容分別為:,鋅的熔點為692.6K，熔化熱Hm=6589.8J.mol-1，求,固、液相之間隨溫度變化的自由能差值。,2)等溫條件下自由能與壓力的關(guān)系,溫度為T、壓力為1大氣壓的純物質(zhì)稱為標準狀態(tài)，其自由能用G0表示，因此,3）自由能變化的計算舉例,例1：鉛在過冷至590K凝固時的焓變?yōu)?803

26、.8 J.mol-1，熵變8.006J.mol-1.K-1，求該過程的自由能變。,解 1）由,2）當過冷度（Tf-T)不大時,H(Tf) 與H(T)相差不大， S可近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù)。,例2：1摩爾汞在298.2k時從1大氣壓加壓到101大氣壓，求自由能的變化。已知汞的密度為13.5克.厘米-3。,解：,假定密度不隨壓力而變，則,例3：在常溫常壓下，aFe與Fe之間的摩爾體積差為,試估算常壓下該兩相之間的摩爾自由能差。壓力P=13GPa，溫度為室溫時是aFe與Fe的平衡態(tài)。,解：在壓力P=13GPa，溫度為室溫時，是,的平衡狀態(tài)，此時,根據(jù)Taylor公式在P=1atm展開,+,+,1J

27、 =10-3GPa.mm3,例4：如果bcc和fcc結(jié)構(gòu)的純鐵a、和液態(tài)純鐵的定壓熱容可以分別表示成下列形式,和,相變焓和相變溫度分別為837 J.mol-1、,1391和377 J.mol-1 、1536 ，試求,和,相變自由能與溫度之間的關(guān)系式。,解：在本題中，對于 相變：,由1664k的焓變值（837J.mol-1）可求出,由1664k的,可求出,由1809k的焓變值（13772J.mol-1）可求出,由1809k的,可求出,1.2 相變方程,一級相變：體系由一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌鄷r，如果兩相,（a和）的自由能相等，但是有自由能的一級偏微商,（一階導(dǎo)數(shù)）不等，則稱為一級相變。,由,可知,因此，

28、體系在平衡相變溫度下進行的一級相變時，熵和體積發(fā)生不連續(xù)的變化，相變時伴有相變潛熱的釋放。金屬的熔化、凝固等屬于一級相變。,（1）,（2）,二級相變的特點是，相變時兩相的自由能相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等。,結(jié)合前（1）、（2）式得：,和,分別為等壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。,對各向同性材料熱膨脹系數(shù)可由3倍的線膨脹系數(shù)表示,熱膨脹系數(shù)定義,體系在平衡相變溫度下進行的二級相變時，Sa=S, Va=V, （Cp)a (Cp) , ， 無相變潛熱的釋放。金屬的磁性改變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變、部分合金的有序-無序轉(zhuǎn)變均屬于二級相變。,由同一組元組成的體系存在兩相（假定a和）平衡的條件是，,因此，在給

29、定壓力下的相變溫度,時，有,一級相變方程：,因此,兩相平衡時,而,因此,將（3）式帶入得到：,用于一級相變時壓力對平衡溫度的影響。,對于液-氣或固-氣兩相平衡，用,克勞修斯-克拉佩龍方程,對于二級相變，,和,研究相變時壓力對平衡溫度的影響，需要用埃闌菲,斯特方程。,由于,所以,而,（1）,（5）,（4）,（3）,（2）,將（3）、（4）三式代入（1）和（2）的相加式，得：,因此,埃闌菲斯特方程，用于二級相變時壓力對平衡溫度的影響。,對于凝聚相，當過程中存在相變時，體系在相變溫度Tm以上某一溫度T的熵值可表示為,和,分別為固相和液相的熱容，,為熔化熵。設(shè)熔化熱為,對純金屬作,和,的關(guān)系圖，得,1

30、.3 理查德規(guī)則和楚頓規(guī)則,的值在8.3J.mol-1.K-1附近，因此理查德指出：,同樣，作一些純金屬的蒸發(fā)熱,在沸點Tb時的,摩爾沸化熱）與沸點Tb的關(guān)系圖，也可得一直線，其斜率為87.9J.mol-1.k-1,各種固體金屬的熔化熵大致相等，各種液體金屬的沸化熵也大致相等。已知某重金屬的熔化熱和沸化熱時，可估算物質(zhì)的熔點和沸點。,幾乎所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)向疏排結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(鐵的 相變是例外）。如低溫aTi的是密堆六方的密排結(jié)構(gòu)，而高溫的Ti是體心立方的相對疏排結(jié)構(gòu)。 無機非金屬的加熱固態(tài)相變也有此特征嗎？ 加熱相變要引起體積的膨脹,為什么?,1.4 相變的體積效應(yīng),用Gibb

31、s自由能解釋相變體積效應(yīng),基本的熱力學(xué)關(guān)系式： dH=TdS+Vdp dG=Vdp-SdT,= T,+V,按Maxwell方程,=,（1）,（2）,溫度一定時，熵隨體積而增大。對于同一金屬，溫度相同時，疏排結(jié)構(gòu)的熵大于密排結(jié)構(gòu)。,= T,+V,對于凝聚態(tài)而言，,溫度一定時，焓隨體積而增大。對于同一金屬，溫度相同時，疏排結(jié)構(gòu)的焓大于密排結(jié)構(gòu)。,Gibbs自由能 G = H TS 低溫時TS項的貢獻很小， G主要取決于H項。而疏排結(jié)構(gòu)的H大于密排結(jié)構(gòu)，其G也大于密排結(jié)構(gòu)。所以，低溫下，密排相的G小，是穩(wěn)定相。 高溫下， TS項的貢獻很大， G主要取決于TS項。而疏排結(jié)構(gòu)的熵S大于密排結(jié)構(gòu)，其G則小

32、于密排結(jié)構(gòu)。所以，高溫下，疏排結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定相。,鐵的 相變,磁性轉(zhuǎn)變,A3:bcc-fcc,例1：石墨-金剛石相變條件分析,在25、1atm下，金剛石與石墨的標準熵分別為2.38Jmol-1K-1 和 5.74 Jmol-1K-1;標準焓分別為395.41Jmol-1 和393.51Jmol-1 ；密度分別為3.513gcm -3和2.260gcm-3,碳的摩爾質(zhì)量為12g。試通過計算判斷，1)在上述條件下碳的哪種晶體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。2)室溫下提高壓力能否使石墨變成金剛石。,1)在25、1atm下,石墨向金剛石轉(zhuǎn)變時的焓變、熵變和自由能變化分別為,解：,Hgd=395.41-393.51=1.90kJ.mol-1,Sgd=2.38-5.74=-3.36J.mol-1.K-1,Ggd= Hgd - 298Sgd= 2910 J.mol-10,在25、1atm下,石墨態(tài)是碳的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。,2)室溫增壓使石墨變成金剛石可分解以下步驟以方便計算自由能變化,石墨（25 ，P),金剛石（25 ，1atm),石墨（25 ，1atm),金剛石（25 ，P), G1, G3, G4, G2, G4= G1+ G2+ G3, G1 =Vg(1-P) G3 =