1、鋰離子電池隔膜,應(yīng)用于鋰離子電池的聚烯烴隔膜,主要內(nèi)容,1.隔膜的性質(zhì)及測試方法。 2.隔膜的制造工藝 3.隔膜的發(fā)展及市場情況,1.隔膜應(yīng)具備的基本性質(zhì),使正負極材料避免物理接觸,防止短路； 易于潤濕,具有良好的保液能力； 具有電解液離子的透過性和低的離子電阻； 具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性； 隔膜盡可能薄； 隔膜保證要有一定的強度，并具有足夠的物理機械性能的耐久性； 隔膜不含有電解液能溶解的顆粒和金屬及對電池有害的物質(zhì)。,隔膜作用,將電池的正負極隔離以防止短路 吸附電池中電化學(xué)反應(yīng)進行必須的的電解質(zhì)溶液,確保有高的離子電導(dǎo)率 保證在電池發(fā)生異常時為提高電池的安全性而附加的使電池反應(yīng)停止的功能,對

2、隔膜的要求：,a.有一定的機械強度，保證在電池變形條件下不破裂； b.具有良好的離子透過能力，以降低電池內(nèi)阻； c.優(yōu)良的電子絕緣性，以保證電極間有效的隔離； d.具備抗化學(xué)及電化學(xué)腐蝕的能力，在電解液中穩(wěn)定性好； e.吸收電解液的能力強； f.成本低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)； g.雜質(zhì)含量少，性能均勻。,1.1隔膜的結(jié)構(gòu)特性,(1)厚度。鋰離子電池隔膜的厚度一般25m。在保證一定的機械強度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。現(xiàn)在，新型的高能電池大都采用膜厚 20m或16m的單層隔膜；電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)所用電池的隔膜在40m左右，這是電池大電流放電和高容量的需要，而且隔膜越厚，其

3、機械強度就越好，在組裝電池過程中不易短路。,(2)孔徑和分布。,作為電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻?？讖降拇笮∨c分布的均一性對電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會增大電阻。微孔分布不勻，工作時會形成局部電流過大，影響電池的性能。,(3)孔隙率。,透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。孔隙率對膜的透過性和電解液的容納量非常重要。大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在40- 50之間。

4、,式中 Wd微孔膜重量(g)；Ww浸泡后重量(g)；Wb正丁醇的質(zhì)量(g)；b正丁醇的密度(g/cm3)；Vp干膜體積(cm3),將已稱重的微孔膜（ Wd ）在正丁醇中浸泡2h后取出，用濾紙將其表面的液體輕輕吸干，再進行稱重（ Ww ），即可得到微孔膜所吸收正丁醇的質(zhì)量Wb= Ww- Wd。,(4)透過性。,一定條件下（壓力，測定面積）一定量空氣通過隔膜所需要的時間，稱作Gurly值隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。,式中：-孔的曲折度，Ls-氣體或液體實際通過的路程，d-隔膜的厚度,式中：tGur-Gurley值；-孔的曲折度；L-膜厚

5、（cm）; -孔隙率；d-孔徑,用壓降儀來測量電池隔膜的透氣率,(5)SEM隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu),Celgard,東燃,旭化成,宇部,（6）隔膜的基重,1.截取三條長30cm的隔膜樣品。 2.把這三個樣品堆積并折疊放在一起。 3.稱量并記錄下樣品的質(zhì)量（毫克）。 BW(mg/cm2)=重量(mg)/330cm寬度(cm),1.2隔膜的力學(xué)性能,(1)抗張強度：隔膜的抗張強度與膜的制作工藝有關(guān)。 拉伸強度：MD tension,TD tension 東燃隔膜的抗拉強度要小于celgard，但伸長量要大于celgard。,采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其

6、強度在兩個方向上基本一致。,(2)抗刺穿強度。,抗穿刺強度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來表征隔膜裝配過程中發(fā)生短路的趨勢。經(jīng)驗上，鋰離子電池隔膜的穿刺強度至少為11.38kg/mm。 由于電極是由活性物質(zhì)、炭黑、增塑劑和PVDF混合后，被均勻地涂覆在金屬箔片上，再經(jīng)120真空干燥后制作而成的，所以電極表面是由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負極片間的隔膜材料，需要承受很大的壓力。,1.3 理化性質(zhì),(1)潤濕性和潤濕速度。 隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進入隔膜微孔的快慢，它與隔

7、膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。,（2）隔膜的吸液率,由于電池隔膜材料兼具電解質(zhì)的功能，所以必須具備下列條件：足夠的吸液率以保證離子通道暢通無阻，而且在電池體系中，不可避免的會有大量的副反應(yīng)發(fā)生，消耗大量的電解液，所以必須有足夠的貯備，否則就會由于電解液的缺少引起界面電阻的增加，同時還會加速電解液的消耗，這將是惡性的循環(huán)，所以吸液率是個很重要的隔膜參數(shù)。,式中 M1浸泡后質(zhì)量(g)； M2干膜質(zhì)量(g),膜吸液量的測定: 用電解液來測定。取一小塊膜，萃取增塑劑后干燥稱量干重M1。然后將膜在電解液中浸泡30min，待膜充分吸收電解液后取出。用濾紙輕輕吸去膜表面的電解液，稱重M2。,(

8、3)化學(xué)穩(wěn)定性,隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性，在強氧化和強還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)發(fā)應(yīng)。 隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50后將隔膜浸漬46 h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進行比較。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中46 h后檢測尺寸變化，求其差值百分率。,(4)熱穩(wěn)定性,電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機械強度，繼續(xù)起到正負電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。 TMA（Thermal mechanical analysis）

9、技術(shù)是測量高溫時隔膜完整性的方法，它可測出隔膜形狀隨溫度的變化。TMA是測量溫度直線上升時隔膜在荷重時的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開始伸長，最終斷裂。 Expansion TMA (MD) Expansion TMA (TD),(5)隔膜的電阻,隔膜的電阻率實際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。 測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，施加正弦交流電壓信號于測量裝置上，通過測量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數(shù)據(jù)，得到隔膜與電極界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點而使測量結(jié)果的誤差增大，

10、因此經(jīng)常采用多層試樣，再取測量的平均值。,(6)自閉性能,在一定的溫度以上時，電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過度充電或者電池外部短路時，這些情況都會產(chǎn)生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物熔點時，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠為電池提供額外的保護。,90/min,陡坡 =快速閉合,平直曲線意味著閉合被保持。,2.隔膜的制造工藝,隔膜的制備方法,干法,濕法,單向拉伸,雙向拉伸,日本的旭化成、東燃， 美國的Entek,

11、熔融拉伸（MSCS）,熱致相分（TIPS）,優(yōu)點：較好的控制孔徑及孔隙率。 缺點：需使用溶劑，產(chǎn)生污染，提高成本。,美國celgard、日本宇部,干法制備隔膜,定義：干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹制成結(jié)晶性高分子薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化熱處理、退火后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進一步拉伸，將結(jié)晶界面進行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加隔膜的孔徑。 干法的關(guān)鍵技術(shù)在于聚合物熔融擠出鑄片時要在聚合物的粘流態(tài)下拉伸300倍左右以形成硬彈性體材料。其工藝流程如下：將PE、PP分別于熔融擠出，拉伸300倍左右流延鑄片成12m的膜；將PE、PP膜進行熱復(fù)合、熱處理、縱向拉伸、熱定型。 原理：熔融擠出拉伸熱定型法

12、的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱處理得到彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離，并出現(xiàn)大量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過熱定型即制得微孔膜。,擠出,退火/拉伸,切割,涂層/疊片,濕法隔膜生產(chǎn)過程,定義：濕法是利用高聚物與某些高沸點的小分子化合物（石蠟，DOP等）在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固-液或液-液相分離，這樣在高聚合物相中，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。,雙螺桿擠出機 擠出,鑄片成型,同步雙向拉伸,溶劑萃取,吹干,橫拉定型,在線測厚,收卷,時效

13、處理,分切,濕法工藝流程圖,3.隔膜的市場情況,3.1市場的發(fā)展趨勢 從體積上,體積上,小體積,大體積,手機、 數(shù)碼相機等,電動自行車、 電動汽車,隔膜厚度越薄越好,隔膜厚度有一定的要求,3.隔膜的市場情況,電池隔膜的研究重點：開發(fā)制造工藝簡單、制造成本低的途徑，這對于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實際意義，最終要使產(chǎn)品的孔徑尺寸適當(dāng)、孔隙率高、機械強度能滿足要求。 電池隔膜發(fā)展的趨勢：要求有較高的孔隙率和抗撕裂強度、較低的電阻、較好的抗酸堿能力和良好的彈性等。 電池隔膜具有高附加值：聚丙烯原料的價格為8000元/噸，加工成隔膜后為300萬元/噸。,3.2生產(chǎn)隔膜企業(yè)介紹,1.美國Cel

14、gard公司 Celgard公司成立于1981年，注冊資本2億美金，全球共分四個事業(yè)部，電池隔膜事業(yè)部2007年全球總銷售金額為8.5億美金。Celgard持有干法單向拉伸制造工藝的專利，并且有MBI、BYD兩大客戶的支持，成為干法聚烯烴隔膜的領(lǐng)跑者。,Celgard Trilayer產(chǎn)品主要性能指標(biāo),Celgard隔膜掃描電鏡圖,Celgard隔膜的DSC分析,小電流充電測試,小電流充電數(shù)據(jù) (18560 商業(yè)電池) 60, 4.25V,其他 PE 隔膜,Celgard tri-layer薄膜,Celgard 的產(chǎn)品開發(fā),單層 PP,單層 PP,單層 PP,過去 第一代,現(xiàn)在 第二代,將來,單層 PE,三層 PP/PE/PP,樹脂改性,表面改性 Celgard 隔膜,新的工藝技術(shù),單層 PE,三層PP/PE/PP,最初鋰電池,二代鋰電池,現(xiàn)在& 新的鋰電池市場,2.日本旭化成 日本旭化成成立于1931年，注冊資金103億日元，優(yōu)質(zhì)濕法隔膜的供應(yīng)商，半數(shù)以上產(chǎn)品供給三洋，業(yè)內(nèi)說法為其供與三洋的隔膜和對其他電池廠的隔膜有差異，但得不到確切證明。旭化成化學(xué)目前正開發(fā)面向高輸出功率用途的隔膜。 旭化成化學(xué)公司為應(yīng)對世界鋰離子二次電池的需求