1、CO2分子的成鍵結(jié)構(gòu)特征與化學(xué)反應(yīng)活性,匯報(bào)人： XXX,1、CO2：直線形，非極性分子。 2、CO2分子中的化學(xué)鍵： 兩個(gè)鍵：由C原子sp雜化軌道分別與兩個(gè)氧原子的p軌道生成； 兩個(gè)離域鍵：由C原子上兩個(gè)未參加雜化的p軌道從側(cè)面同氧原子的p軌道分別肩并肩的發(fā)生重疊形成。 C-O鍵長介于碳氧雙鍵和碳氧三鍵之間，從而縮短了碳-氧原子間的距離，使CO2中的碳氧鍵表現(xiàn)出一定程度的三鍵特征。,碳的原子軌道,氧的原子軌道,設(shè)2px 組中C的原子軌道為C( 2px) ,O 原子軌道為O( 2px) 和 O( 2px) , 離域軌道為 ( 2px) , 則原子軌道的線性組合如下 : ( 2px) = c1O

2、( 2px) + c2C( 2px) + c3O( 2px) 應(yīng)該得到 3 個(gè)分子軌道 ,按照 HMO 方法可適用于處理含不同原子的無機(jī)共軛體系,得到相應(yīng)的久期行列式為:,式中O 和 C為 O 原子和 C 原子的庫侖積分 H11(= H33) 和 H22 ,為 O 原子和 C 原子的交換積分。解此久期方程得到 3 個(gè)離域分子軌道的 3 個(gè)能級(jí)為 : E1 = O- h E2 = O E3 = C + h （式中h = (O - C)2/ 4 + 221/2 - (C - O) / 2 , 顯然 h 0）,CO2離域軌道的能級(jí)計(jì)算,設(shè)與E1對(duì)應(yīng)的成鍵離域軌道為(2px)1, 與E2對(duì)應(yīng)的非鍵離域

3、軌道為(2px)2,與E3對(duì)應(yīng)的反鍵離域軌道為( 2px)3。由于C原子C(2px)軌道的能量(-10.74eV) 比O原子O(2px) 軌道的能量(-15.91eV)高,所以畫出(2px)軌道的能級(jí)圖如下:,2py組組成的(2py)軌道的 3 個(gè)分子軌道與(2px) 軌道是等價(jià)的 ,相關(guān)能量計(jì)算 如下 :,px，O2,px，O1,px,CO2離域軌道上電子的分配, 當(dāng)形成53鍵時(shí), 使體系能量降低為 : E1=(4O+C) - (2 E1 + 2 E2 + E3) = (O- C)/2 + (O- C)2/4 + 221/2 當(dāng)形成33鍵時(shí) , 使體系能量降低為 : E2 =( 2O + C

4、) - (2 E1 + E2)= 2(O - C)2/4 + 221/2 當(dāng)形成一個(gè)53鍵和一個(gè)33鍵時(shí), 總的能量降低為: E(總)=E1+E2 =3 (O- C)2/4 + 221/2 - (C-O)/2, 當(dāng)形成 2個(gè)43 鍵時(shí) ,造成分子體系能量降低值為 : E = 2 (C + 3O) - (2E1 + 2E2) = 4(O -C )2/4 + 221/2,則2個(gè)43與(53和33) 兩種能量降低值之差為 : E = E - E (總) = (O - C)2/4 + 221/2+(C-O)/2 0顯然 ,形成兩個(gè)等價(jià)的43 鍵使體系的能量降低較多, 因而分子較為穩(wěn)定。,由于分子形成兩

5、個(gè)穩(wěn)定的43 離域鍵, 導(dǎo)致CO2分子的化學(xué)活潑性較差？ 每個(gè)43 鍵有兩個(gè)電子位于能量較低的成鍵離域軌道( 2px)1或( 2py)1上, 而另一對(duì)電子位于能量較高的非鍵 分子軌道 (2px)2 或 ( 2py)2 上。 將 E2 = O 代入行列式，并結(jié)合歸一化條件求得: C2 = 0 , C1 = - C3 ,則有 ( 2px)2 = C1O(2px) - C1O( 2px)； (2py)2 = C1 O(2py) - C1O(2py)； 說明這種鍵離域軌道是各由兩個(gè)O原子提供的 2p 軌道組合成的, 屬于非鍵軌道。電子云主要束縛在兩個(gè)O原子上, 而O原子的電負(fù)性較大, 因而這兩對(duì)最高占

6、有軌道上的電子的反應(yīng)性相對(duì)較差, 導(dǎo)致CO2分子的化學(xué)活潑性較差；CO2中的碳原子為缺電子中心，其可以作為一個(gè)親電體, 與親核試劑，帶電子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。,CO2分子的化學(xué)反應(yīng)活性,自然界CO2反應(yīng),典型的酶分子1秒鐘可催化1000個(gè)底物分子，但Rubisco每秒鐘僅固定3分子CO2。,CO2 分子結(jié)構(gòu)決定了它是弱電子給予體及強(qiáng)的電子受體； CO2的第一電離能(13. 79eV)明顯大于等電子構(gòu)型的COS、CS2和N2O, 因此相對(duì)而言CO2難于給出電子; CO2具有較低能級(jí)的空軌道(2u)和較高的電子親和能(38eV), 因此容易接受電子。 由以上分析得知, CO2活化的有效途徑： 適當(dāng)?shù)姆绞?/p>

7、輸入電子； 在反應(yīng)過程中奪取其他分子的電子, 也即作為氧化劑加以利用。,CO2分子化學(xué)反應(yīng)活性差的依據(jù),電子供體 高能量 催化劑,Sakakura et al Chem. Rev. 2007, 107, 2365-2387,CO2分子的活化條件,CO2分子的活化方式,生物活化 化學(xué)還原活化 電化學(xué)還原活化 光化學(xué)輻射活化 配位活化 熱解活化,光合作用暗反應(yīng) 與氫氣的催化反應(yīng) 電化學(xué)還原活化 TiO2光催化還原 MOFs 高溫?zé)峤?CO2分子的吸附,金屬單晶表面吸附活化：過渡金屬中的 F e系元素和 P t系元素。 原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 隨著核電荷的增加, 電子依次填充在次外層的 d 軌道上, 而最外

8、層只有 12個(gè)電子，其外圍電子構(gòu)型為(n-1) dxns1-2( x = 110 ) 。 這些元素的第一電離能較低, 容易失去電子, 并且外層 d 為空軌道。 另外對(duì)于金屬晶體而言, 不同的晶面具有不同的質(zhì)點(diǎn)密度和能量, 決定了各晶面的不同性質(zhì)。,CO2分子在金屬單晶表面的吸附活化 CO2分子在金屬氧化物表面的吸附活化,CO2分子的化學(xué)還原活化,電子供體： 貴金屬等、B、B族元素,能量輸入： 通常需要幾百到上千攝氏度,CO2分子的電化學(xué)還原活化,電催化劑能促進(jìn)多電子催化還原CO2 的反應(yīng)，同時(shí)，可以有效降低CO2 還原反應(yīng)的過電位，提高選擇性和電流效率。在反應(yīng)過程中，催化劑是電子轉(zhuǎn)移的載體。,

9、周天辰 何 川 張亞男 趙國華 化學(xué)進(jìn)展 2012年10月 第24卷 第10期,草 酸,CO,甲 酸,CO2分子的電催化還原,Chem. Soc. Rev.,2013,42, 2423-2436,CO2分子在摻氮納米管 電極表面的反應(yīng),J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 78457848,CO2分子的光化學(xué)輻射活化,光催化劑受到能量等于或高于自身禁帶寬度的光照射； 晶體內(nèi)電子受到激發(fā)，使導(dǎo)帶和價(jià)帶上分別產(chǎn)生電子和空穴； 在H2O存在的條件下，光生電子用于催化還原CO2，光生空穴則用于氧化H2O生成O2。,在H2O存在的條件下，其還原反應(yīng)機(jī)理如式(1)(6) 。輸入的能量需符

10、合上述熱力學(xué)勢(shì)能E，才有可能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。,能量輸入,E. Fujita et al, Coord. Chem. Rev. 185186 (1999) 373.,不同半導(dǎo)體的還原電勢(shì),Adv. Mater. 2014, 26, 46074626,CO2在光催化劑表面的吸附形式,a：直線型吸附； b：?jiǎn)锡X碳酸鹽； c：雙齒碳酸鹽； d、e：橋式碳酸鹽,Adv. Mater. 2014, 26, 46074626,異質(zhì)結(jié),核殼結(jié)構(gòu),Adv. Mater. 2014, 26, 46074626,過渡金屬配合物的形成，能夠改變配位體的反應(yīng)活性，創(chuàng)造有利的反應(yīng)條件，能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)以二氧化碳為基礎(chǔ)原料的合成反應(yīng)，形成過渡金屬CO2配合物。 二氧化碳的配位活化反應(yīng)大致可分為兩類： (1)二氧化碳通過“正”插或“反”插，插入過渡金屬配合物中的ML鍵生成梭酸(鹽、酷)等化合物。（ML鍵包括MH，MC，MO和MN等鍵） (2)在過渡金屬配合物活化下，二氧化碳與一些小分子有機(jī)化合物(如烴、烯、