1、第五章配合物的化學(xué)鍵理論 The Chemical Bond Theories of Complexes,配合物的化學(xué)鍵理論處理中心原子（或離子）與配體之間的鍵合本質(zhì)問題，用以闡明中心原子的配位數(shù)、配位化合物的立體結(jié)構(gòu)以及配合物的熱力學(xué)、動力學(xué)、光譜特性和磁性等。幾十年來，提出來的化學(xué)鍵理論有： 靜電理論(EST) Electrostatic Theory 價鍵理論(VBT) Valence Bond Theory 晶體場理論(CFT) Crystal Field Theory 分子軌道理論(MOT) Molecular Orbital Theory 角重疊模型(AOM) Angular Ov

2、erlap Model 在這一章中，我們講授配合物的價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論。,掌握配合物的基本結(jié)構(gòu)特點和組成，熟悉配合物的中英文命名規(guī)則 2. 熟悉配合物的異構(gòu)現(xiàn)象和不同類型的異構(gòu)體及其結(jié)構(gòu)特征 3. 掌握配合物的價鍵理論，并能運用價鍵理論對配合物的穩(wěn)定性和磁性進行解釋 4. 掌握配合物的晶體場理論，了解影響晶體場分裂能的因素 5. 能運用配合物的相關(guān)知識解釋配合物的顏色 6. 了解配合物的分子軌道理論,教學(xué)要求,一、價鍵理論（Valence Bond Theory）,LPauling等人在二十世紀30年代初提出了雜化軌道理論，首先用此理論來處理配合物的形成、配合物的幾何構(gòu)型、配合

3、物的磁性等問題，建立了配合物的價鍵理論，在配合物的化學(xué)鍵理論的領(lǐng)域內(nèi)占統(tǒng)治地位達二十多年之久。 1價鍵理論的基本內(nèi)容： (1) 配合物的中心體M與配體L之間的結(jié)合，一般是靠配體單方面提供孤對電子對與M共用，形成配鍵ML，這種鍵的本質(zhì)是共價性質(zhì)的，稱為配鍵。 (2) 形成配鍵的必要條件是：配體L至少含有一對孤對電子對，而中心體M必須有空的價軌道。 (3) 在形成配合物（或配離子）時，中心體所提供的空軌道(s、p，d、s、p或s、p、d)必須首先進行雜化，形成能量相同且與配位原子數(shù)目相等的一組新雜化軌道。,2實例： (1) 主族元素配合物 Be4O(CH3COO)6： 每個Be2+都采取sp3雜化

4、,BF4 ：B3+為sp3雜化， 正四面體構(gòu)型,：,Al3+周圍共有12個價電子,Al3+采取sp3d2雜化,AlF63 ： Al3+為sp3d2雜化，正八面體構(gòu)型,(2) 過渡元素配合物 a(n 1)d10電子構(gòu)型中心體 Zn(NH3)42+ sp3雜化 正四面體 HgI3 sp2雜化 平面三角形 b(n 1)d8電子構(gòu)型中心體 Ni(NH3)42+ sp3雜化 正四面體 Ni(CN)42 dsp2雜化 平面四方 PtCl42 dsp2雜化 平面四方 c(n 1)dx（x8）電子構(gòu)型中心體 Fe(CN)63 d2sp3雜化 正八面體 Co(NH3)63+ d2sp3雜化 正八面體 Co(NH

5、3)62+ sp3d2雜化 正八面體 FeF63 sp3d2雜化 正八面體,3討論： (1) 配合物中的中心體可以采用兩種雜化形式來形成共價鍵: 一種雜化形式為(n 1)d、ns、np雜化，稱為內(nèi)軌型雜化。這種雜化方式形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物(inner complexes）； 另一種雜化形式為ns、np、nd雜化，稱為外軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱為外軌型配合物(outer complexes）； (2) 對于四配位： a正四面體配合物： 中心體一定采取sp3雜化，是外軌型配合物，對于(n1)d10電子構(gòu)型的四配位配合物，為四面體。 b平面四方配合物： 中心體可以采取dsp2雜化

6、，也可以采取sp2d雜化，但sp2d雜化類型的配合物非常少見。舍去低能np價軌道而用高能nd價軌道雜化是不合理的。, 對于(n 1)d8電子構(gòu)型四配位的配合物(或配離子) Ni(NH3)42+與Ni(CN)42 ，前者為四面體，后者為平面四方形，即前者的Ni2+采取sp3雜化，后者的Ni2+采取dsp2雜化。而Pd2+、Pt2+為中心體的四配位配合物一般為平面四方形，因為它們都采取dsp2雜化。,(3) 對于六配位： 很多中心體既能采取sp3d2雜化，也能采取d2sp3雜化。 對于(n 1)dx（x = 4、5、6）電子構(gòu)型中心體而言，其六配位配合物采取內(nèi)軌型雜化還是采取外軌型雜化，主要取決于

7、配體對中心體價電子是否能發(fā)生明顯影響而使(n 1)d價軌道上的d電子發(fā)生重排。,例如：FeF63和Fe(CN)63,Fe3+自由離子,FeF63,對于CN配位體而言，CN中C配位原子的電負性小，較易給出孤對電子對，可對Fe3+離子的3d軌道產(chǎn)生重大影響，由于3d軌道能量的變化而發(fā)生了電子重排，重排后Fe3+離子的價電子層結(jié)構(gòu)是：,所以Fe3+離子采取d2sp3雜化,Fe(CN)63,(4) 中心離子采取內(nèi)外軌雜化的判據(jù) 磁矩 a配合物分子中的電子若全部配對，則屬反磁性（diamagnetism）；反之，當分子中有未成對電子，則屬順磁性（paramagnetism）。因此，研究和測定配合物的磁性

8、，可提供有關(guān)中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等方面的信息。 b測量配合物磁性的儀器為磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（Guay balance）和法拉第磁天平（Faraday balance），后者可以變溫測量物質(zhì)的磁矩。 c為求得配合物的未成對電子數(shù)，可僅考慮自旋角動量對磁矩的貢獻，稱“唯自旋”（spin-only）處理：唯自旋磁矩可表示為:,n為未成對電子數(shù),基本思路 自由離子價電子排布; 根據(jù)數(shù)據(jù)n或經(jīng)驗確定高低自旋; 穩(wěn)定性: 內(nèi)外軌雜化; 雜化軌道成鍵; B.M. 雜化方式結(jié)構(gòu). 如FeF63 ， =5.88 B. M., n=5, 中心體Fe3+, 3d5, 由

9、于F為外軌型配體, 采用sp3d2雜化 形成八面體結(jié)構(gòu). 磁性實驗表明, 中心體離子的未成對電子數(shù)目與自由離子一樣, 有5個成單電子, Fe3+ 與F- 以靜電引力結(jié)合成配離子.,4價鍵理論的應(yīng)用： (1) 可以確定配合物的幾何構(gòu)型，即： sp3雜化 正四面體，dsp2雜化 平面四方，sp3d或dsp3雜化 三角雙錐，d4s 四方錐，sp3d2或d2sp3雜化 正八面體。 必須說明的是三角雙錐與四方錐的結(jié)構(gòu)互換能非常小，所以它們可以互相轉(zhuǎn)變。例如： （d4高自旋）四方錐、 （d7低自旋）四方錐都不能用雜化軌道理論解釋，而看作三角雙錐的互變異構(gòu)體則很容易理解：因為Cr2+和Co2+ 都至少有一個

10、(n1)d空軌道，所以Cr2+和Co2+可以采取dsp3雜化，所以這兩種配離子是三角雙錐互變異構(gòu)成四方錐型。 (2) 可以判斷配合物的穩(wěn)定性 中心體、配體與配位數(shù)可比較的配合物，內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。 例如： Co(NH3)63+穩(wěn)定性大于 Co(NH3)62+的穩(wěn)定性， Fe(CN)63穩(wěn)定性大于 FeF63的穩(wěn)定性。,例如, VBT也可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子, 非常容易被氧化, 是很強的還原劑. 如能把水中的H+還原成H2等.,5價鍵理論的局限性 只能解釋配合物基態(tài)的性質(zhì)，不能解釋其激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，如配合物的顏色。 (2) 不能解釋 Cu(NH3)42+離子為什么是

11、平面四方幾何構(gòu)型而Cu2+離子不是采取dsp2雜化？因為Cu2+電子構(gòu)型為3d9，只有把一個3d電子激發(fā)到4p軌道上，Cu2+離子才能采取dsp2雜化，一旦這樣就不穩(wěn)定，易被空氣氧化成 Cu(NH3)43+ ，實際上 Cu(NH3)42+在空氣中很穩(wěn)定，即Cu2+離子的dsp2雜化似乎有問題。,(3) 不能解釋第一過渡系列+II氧化態(tài)水合配離子 M(H2O)62+的穩(wěn)定性與dx有如下關(guān)系： d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,(4) 不能解釋-酸配合物的成

12、鍵, 如Fe(CO)5, Co2(CO)8都是穩(wěn)定的配合物。 已知CO的電離勢(14.1 eV)要比H2O (12.6 eV)、NH3的電離勢高，這意味著CO是弱的給予體，即MCO，配鍵很弱, 然而，實際上羰合物是穩(wěn)定性很高的配合物。 也不能解釋配合物的成鍵, 如:,二、晶體場理論（Crystal Field Theory）,與價鍵理論從共價鍵考慮配位鍵的情況不同，晶體場理論認為中心陽離子對陰離子或偶極分子(如H2O、NH3等)的負端的靜電吸引，類似于離子晶體中的正、負離子相互作用。1928年，Bethe（皮塞）首先提出了晶體場理論, 他從靜電場出發(fā)，揭示了過渡金屬元素配合物晶體的一些性質(zhì)。但

13、此理論提出后并沒有立即引起人們足夠的重視。直到1953年，由于晶體場理論成功地解釋了Ti(H2O)63+的紫紅色，才使該理論得到迅速發(fā)展。,1晶體場理論的基本要點： (1) 把中心離子Mn+看作帶正電荷的點電荷，把配體L看作帶負電荷的點電荷，只考慮Mn+與L之間的靜電作用，不考慮任何形式的共價相互作用。 (2) 配體對中心離子的(n1)d軌道要發(fā)生影響（五個d軌道在自由離子狀態(tài)中，雖然空間的分布不同，但能量是相同的），簡并的五個d軌道要發(fā)生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。 (3) 中心離子Mn+的價電子(n1)dx在分裂后的d軌道上重新排布，優(yōu)先占有能量低的(n 1)d軌道，進而獲得額

14、外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)。,2中心體 軌道在不同配體場中的分裂情況 (1) d軌道的角度分布圖,The angular distribution wave functions diagram of the five d orbitals and their spatial relation to ligands on the x, y and z-axes.,dxy、dxz、dyz的角度分布圖在空間取向是一致的，所以它們是等價的，而dx2-y2、dz2看上去似乎是不等價的，實際上它們也是等價的，因為

15、dz2可以看作是 dz2-x2和dz2-y2 的組合（見下圖）。,Illustration of the dz2 orbital as a linear combination of dz2-x2 and dz2-y2 orbitals.,球形場中每個d軌道上的電子受到配體提供電子對的排斥作用相同,(2) 在假想的球形場中（spherical field）,(3) 在正八面體場中（octahedral field） Oh,a建立坐標： 對于正八面體配合物ML6，中心體(M)放在坐標軸原點，六個配體L分別在x ,y ，z 軸上且離原點的距離為a。相當于從球形場配體中拿掉若干配體，最后只保留x ,

16、y,z軸上的六個配體。,A sketch showing six negative charges arranged octohedrally around a central M species with a set of Cartesian axes for reference.,bd軌道的分裂情況： 對中心體M的(n1)d軌道而言：從dz2、dx2-y2角度分布圖來，這兩個軌道的電子云最大密度處恰好對著坐標軸上的六個配體，受到配體電子云的排斥作用增大，所以這兩個軌道的能量升高；從dxy、dxz和dyz的角度分布圖來看，這三個軌道的電子云最大密度處指向坐標軸的對角線處，離x, y, z上的

17、配體的距離遠，受到配體電子云的排斥作用小，所以這三個軌道的能量降低。故在正八面體場中，中心體M的(n1) d軌道分裂成兩組：eg與t2g e 二重簡并 t 三重簡并 g 中心對稱 u 中心反對稱 1 鏡面對稱 2 鏡面反對稱,Crystal field splitting in an octahedral complex,(i) 定義： (1),(ii) eg與t2g兩組d軌道的能量 根據(jù)能量守恒定律： (2) 由(1)、(2)聯(lián)立方程 得： 令o = 10Dq，則：,d晶體場穩(wěn)定化能 (CFSE)o,其中， 為 上的電子數(shù), 例如:,(4) 在正四面體場中（The tetrahedral f

18、ield） Td,a建立坐標： 取邊長為a的立方體，配合物ML4的中心體M在立方體的體心，四個配體L占有個立方體四個互不相鄰的頂點上，三個坐標軸分別穿過立方體的三對面心。,A sketch showing the tetrahedral arrangement of four negative charges around a central M species with the Cartesian coordinate system oriented to identify the positions of the d orbitals.,bd軌道在Td場中的分裂情況：,dz2、dx2-y2

19、原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為 ; dxy、dxz、dyz原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為 . 所以 dxy、dxz、dyz原子軌道上的電子受到配體提供的電子對的排斥作用大，其原子軌道的能量升高； 而dz2、dx2-y2原子軌道上的電子受到配位體提供的電子對的排斥作用小，其原子軌道的能量降低。故在正四面體場中，中心體M的(n 1)d軌道分裂成兩組：,Crystal field splitting in a tetrahedral complex,c分裂能 (i) (1) (ii) t2和e兩組d軌道的能量 根據(jù)能量守恒定律： (2) 聯(lián)立(1)(2)得：

20、，,d(CFSE) t,為 軌道上的電子數(shù)。,(5) 在平面四方場中 (square planar field) Sq a把正八面體場中的 軸上的兩個配體(L)去掉，形成平面四方場配合物 bd軌道的分裂情況：分裂成四組：,Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands,(6) 在不同配體場中，中心體(n 1)d軌道的分裂情況：,ML8 ML4 M,ML6 ML4 L2 ML4 ML3 正三角 ML2 直線 八面體場 四短兩長 平面四方形 類似于三角雙錐,3中心體(n 1)d軌道上的電子在晶體場分裂軌道中的排布 (1) 電

21、子成對能( p )：使電子自旋成對地占有同一軌道必須付出的能量。 (2) 強場與弱場：當 p，即分裂能大于電子成對能，稱為強場，電子首先排滿低能量的d軌道；當 p，即分裂能小于電子成對能，稱為弱場， 電子首先成單地占有所有的d軌道。前者的電子排布稱為低自旋排布，后者的電子排布稱為高自旋排布。,對于d1、d2、d3、d8、d9、d10電子構(gòu)型的正八面體配合物而言高低自旋的電子排布是一樣的。,(3) dn在正八面體場中的排布：,(4) dn在正八面體中的(CFSE)（以Dq計）,這就很好地解釋了配合物的穩(wěn)定性與(n 1)dx的關(guān)系。如第一過渡系列+2氧化態(tài)水合配離子 M(H2O)62+穩(wěn)定性與(n

22、 1)dx在八面體弱場中的CFSE有如下關(guān)系： d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 但有些情況下也會出現(xiàn)d3 d4，d8 d9的現(xiàn)象。,4Jahn-Teller effect 問題的提出： 對于Cu(NH3)4(H2O)22+而言，中心體Cu2+離子的電子構(gòu)型為3d9。如果正八面體場發(fā)生畸變，成為拉長八面體，或者成為壓縮八面體，那么，t2g、eg簡并的d軌道又會進一步發(fā)生分裂：,Distortion of octahedral complex: (a) z axis elongation,Distortion of octahedral complex: (b)

23、 z axis compression,在上述分裂的d軌道上排布d9，顯然最高能級上少一個電子，這樣就獲得了額外的一份穩(wěn)定化能，這可以說明為什么晶體場穩(wěn)定化能會出現(xiàn)d8 d9的現(xiàn)象。正八面體的這種畸變現(xiàn)象稱為Jahn-Teller效應(yīng)。,(2) 如果中心離子d軌道上d電子云不對稱 ，配體所受的影響也是不對稱的，正八面體的結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變，這種現(xiàn)象稱為Jahn-Teller效應(yīng)。,d電子云對稱的排布： (t2g)0(eg)0 (t2g)3(eg)0 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)0 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4,(3) Jahn-Teller穩(wěn)定化能：中心離子的d電

24、子在Jahn-Teller效應(yīng)中獲得的額外的穩(wěn)定化能，稱為Jahn-Teller穩(wěn)定化能。,(4) 若Jahn-Teller穩(wěn)定化能的影響大于CFSE，則會出現(xiàn)d8電子構(gòu)型的八面體配合物的CFSE小于d9構(gòu)型的八面體配合物的CFSE，d3電子構(gòu)型的八面體配合的CFSE小于d4電子構(gòu)型的CFSE（高自旋）。,J-T effect: 如果基態(tài)是簡并的, 則會發(fā)生幾何構(gòu)型上的變化, 使簡并態(tài)消失從而穩(wěn)定其中某一狀態(tài). 比如八面體場中, 具體分析如下:,Cr(H2O)62+,Cr(CN)64-,采用簡單的線性近似, 可以計算出經(jīng)過 姜泰勒畸變后體系能量的改變:,式中Q 表示對應(yīng)于這一形變的畸變幅度,

25、F 和K 分別為相應(yīng)于這種形變的姜泰勒耦合系數(shù)和有效力常數(shù),式右邊的第一項可解釋為經(jīng)歷了姜一泰勒畸變后電子能量的改變; 式右邊的第二項為形變的彈性能量,在xy平面被壓縮, 拉長八面體,5影響分裂能大小的因素 (1) 中心體： a中心體電荷越高， 越大,b中心體(n 1)d軌道中的 n越大， 越大 由于3d電子云所占有效空間小于4d、4d小于5d，所以相同配體、在相同距離上對3d、4d、5d電子云的相互作用不同，使3d、4d、5d軌道分裂程度也不同，有效空間大的d電子云，變形性也大，軌道分裂就大，分裂能就大。,如在配體相同、配合物的幾何構(gòu)型也相同的情況下，由Cr Mo、Co Rh，O增大約50%

26、，由Rh Ir，O增大約25%。由于O的增大，第二、三系列過渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列過渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。,(2) 配體： a與配體所占的空間構(gòu)型有關(guān)：sqOt b與配位原子種類有關(guān)：這可以從配體改變時配合物吸收光譜的變化看出。例如：Cr(en)33+，Cr(ox)33，CrF63，配合物的吸收峰的頻率隨Fox2en增大，所以配體場的強度為enox2F 即,按配體對同一金屬離子的d軌道分裂能力大小排列，可得到光譜化學(xué)序(spectrochemical series)：,對于不同的金屬離子，有時次序略有不同，用時需加注意。,en,6晶體場理論的優(yōu)缺點 (1)

27、優(yōu)點： a可以解釋第一過渡系列M(H2O)62+的穩(wěn)定性與M2+中3d電子數(shù)的關(guān)系。,b可以根據(jù)P或P來判斷高、低自旋配合物，即可以不用(磁矩)來判斷配合物的高低自旋。 c可以解釋某些配合物的顏色 電子吸收光的能量，從低能級向高能級躍遷，所以 O = h = hc / ，1/ = O / hc?？梢郧蟪鑫展獾牟ㄩL，物質(zhì)顯示的顏色是物質(zhì)吸收光的互補色。,物質(zhì)吸收的可見光波長與物質(zhì)顏色的關(guān)系：,CFT能成功地解釋Ti(H2O)63+的光譜數(shù)據(jù): 吸收的可見光波長()在綠色區(qū), 顯示出其互補色紫紅色. 基態(tài) 激發(fā)態(tài),(2) 缺點： a不能解釋“光譜化學(xué)序列”中，為什么H2O, NH3等中性分子反而

28、比X（鹵素離子）的場強大？為什么CO、PR3是強場配體？ b對于非經(jīng)典配合物的成鍵情況無法解釋。 例如：Fe(CO)5，KPtCl3(C2H4)，Ag(C2H4)+ ,7對于羰基配合物或 配合物的成鍵討論 C2H4、C2H6通過AgNO3(aq)，C2H4被吸收，形成-配合物: Ag(C2H4)+ 。,Ag(C2H4)+的成鍵情況： aC2H4的成鍵軌道和*反鍵軌道,成鍵軌道,*反鍵軌道,bAg+的4d占有電子軌道和5s空軌道,cAg+ 和C2H4的成鍵 C2H4的電子占有Ag+的5s空軌道，形成配鍵。Ag+的4d軌道上的d電子占有C2H4的*反鍵軌道，形成反饋鍵。,The orbital o

29、verlap in the bond formation between Ag+ ion and ethane molecule. (a) Donation from filled orbital to vacant metal orbital (b) Back-bonding from filled metal orbital to acceptor * orbital,(2) CO、PR3之所以是強場配體是因為中心體與CO、PR3形成了反饋鍵。CO、PR3都是較弱的電子給予體，即在 ， 成鍵中，給出電子對的能力弱，但由于M上d電子占有CO的*反鍵軌道和PR3的3d空軌道，形成反饋鍵，大大增

30、強了CO、PR3的配位能力。,(3) 如何確定CO與中心體M的配位形式： 端基配位、邊橋基配位或面橋基配位，即：,可以通過紅外光譜來測定CO（CO的紅外伸縮振動頻率）。與自由的CO相比，CO與M形成反饋鍵，金屬原子的d電子占有CO的*反鍵空軌道，使CO的鍵級變小，CO的鍵長變長，CO變小。 因為反饋鍵強度為： 3CO 2CO端基CO，所以CO可以指示CO與M的連接方式。 在游離的CO中，CO = 2143cm1， 端基CO中，CO = 2125 1900cm1， 邊橋基CO中，CO = 1850 1700cm1， 面橋基CO中，CO 1625cm1。,8. 硬軟酸堿理論（Hard and so

31、ft acids and bases）（HSAB）實驗事實： a類金屬離子（硬酸） : M(I)（堿金屬）、M(II)（堿土金屬離子）、Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+（高氧化態(tài)過渡金屬離子），與a類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性: NPAsSb OSSeTe FClBrI b類金屬離子（軟酸）: Cu+、Ag+、Hg+、Hg2+、Pd2+、Pt2+ （重過渡金屬離子，或低氧化態(tài)過渡金屬離子），與b類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性: NAsSb OSSeTe FClBrI 根據(jù)與a類、b類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性，配體也分成a類、b類。,Pearson建議用“hard”和“soft”來描述(a

32、)類和(b)類,Classification of hard and soft acids,可以解釋自然界中的成礦原因 主族元素的礦物：含氧酸鹽、氟化物等，Na3AlF6； 過渡元素的礦物：硫化物等，HgS。,可以判斷化合物的穩(wěn)定性, 也可以判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 例如： BeF2的穩(wěn)定性大于BeI2,CsI + LiF LiI + CsF 反應(yīng)向左進行 HgF2 + BeI2 BeF2 + HgI2 反應(yīng)向右進行,9. 反位效應(yīng)(The Trans Effect),Because their rates of substitution are convenient for study, most

33、 work has been done with platinum complexes, and for these it is found that ligands can be arranged in a fairly consistent order indicating their relative abilities to labilize ligands trans to themselves: F, OH, H2O, NH3, py Cl Br I, SCN, NO2, C6H5 S = C(NH2)2, CH3 H, PR3, AsR3 CN, CO, C2H4 The rea

34、son why the particular substitution reactions of PtCl42, Pt(NH3)42+, mentioned above, produce respectively cis and trans isomers is now evident. It is because, in both cases, in the second of the stepwise substitutions there is a choice of positions for the substitution and in each case it is a liga

35、nd trans to a Cl which is replaced in preference to a ligand trans to an NH3:,Preparation of the three isomers of PtCl(NH3)(NH2Me)(NO2). Where indicated these steps can be explained by the greater trans-effect of the NO2 ligand. Elsewhere the weakness of the Pt-Cl as compared to the Pt-N bond must b

36、e invoked.,三. 分子軌道理論MOT(配體場理論),A, B, E, T在不可約表示的命名規(guī)定: 一維表示記為A和B, 其中對主軸對稱記為A, 反對稱記為B; 下標1, 2分別表示對于垂直于Cn的C2軸或通過Cn的鏡面是對稱的或反對稱的, 二維和三維不可約表示分別記為E和T. 在八面體場中, 下標g指對正八面體的中心是對稱的, 指對八面體的中心是反對稱的. 下標1, 2也是由于鏡面對稱性不同而附加的. 正八面體配合物的分子軌道 分子軌道是以發(fā)生原子軌道重疊為前提的, 這個重疊需要對稱性允許, 而重疊程度由軌道的空間性質(zhì)決定. 主要討論正八面體配合物的MA6型分子.,分子軌道是原子軌道

37、的線性組合(LCAO), 要點: 考慮過渡金屬離子的9個價軌道, 其中dz2, dx2-y2, s, px, py和pz等六個具有指向金屬-配體鍵方向的葉瓣(最大伸展方向)適于鍵合. 其余3個dxz, dxy, dyz其指向只適用于鍵合. 每一個金屬軌道和與它對稱性匹配的一個配體體系的軌道組合給出一個成鍵軌道和一個反鍵軌道. 若配體也具有軌道, 它們也必須組合構(gòu)成“對稱”軌道, 以有效地與金屬離子的軌道重疊, 形成成鍵和反鍵軌道.,總體來看, 分子軌道理論考慮的是: M與L間的共價鍵作用. 這與晶體場理論根本不同, 但由于缺乏準確的波函數(shù), 且理論計算十分困難, 例如只考慮鍵, 有多個價電子時

38、只能作粗略的計算. 中心原子的9個價軌道在八面體(Oh)對稱群中分為四類: t2g(dxz, dxy, dyz), eg(dz2, dx2-y2), a1g(s), t1u(px, py, pz). 6個配體軌道經(jīng)過組合, 可得到三類群軌道: a1g, t1u, eg., 正八面體配位的分子軌道 1. 成鍵: 下圖是MA6分子或配離子選擇的坐標系和配體的編號.,.該坐標系對成鍵和成鍵都是重要的. 中心原子取右手坐標系: 當右手的其它手指從X軸向Y軸彎曲時, 大拇指指向Z軸. 配體取坐手坐標系: 當左手的其它手指從X軸向Y軸彎曲時, 大拇指指向Z軸. 1, 4兩個配體位于中心原子的坐標系的X軸上

39、, 2, 5兩個配體位于Y軸上, 3, 6兩個配體位于Z軸上. 中心原子的9個價軌道, 5個(n-1) d, 1個ns和3個np中, 凡是軌道極大值指向配體的, 也即極大值沿著三個坐標軸方向的都有可能與配體形成“頭對頭”重疊的(配)鍵. (鍵具有軸對稱性).有可能與配體形成“肩并肩”重疊的(配)鍵的軌道是: dxz, dxy, dyz和px, py, pz.,配體(如NH3, H2O)中能與中心原子形成鍵的是配體的指向中心的pz軌道. 配體中能與中心原子形成鍵的是配體(如Pph3)的指向中心的px, py軌道, 以及某些d軌道. 如P的3d型軌道可用來接納中心體反饋的d電子形成反饋鍵. 在結(jié)構(gòu)

40、化學(xué)中提出的成鍵三原則是: 對稱性原則, 最大重疊原則和能量最近的原則, 其中第一條是必要的, 它決定能否成鍵; 后兩條是充分的, 它們決定鍵的強度. 要得到與中心原子的軌道對稱性相同的軌道, 必須先把配體的軌道線性組合起來，變成配體的群軌道, 以達到中心原子的相應(yīng)軌道對稱性匹配.,將中心體置于原點確定x, y, z軸; 放置其相應(yīng)軌道于坐標系中; 建立配體左手坐標系, 設(shè)定z軸指向中心體; 找與中心體軌道形狀符號類似的配體軌道, 進行線性組合, 得到群軌道; 寫出群軌道表示式并與中心體相應(yīng)的軌道進行線性組合, 這里相應(yīng)的軌道是指對稱性完全相同的s, p或d價軌道, 即二者具有相同的對稱類別;

41、 得到配合物的分子軌道表示式; 將配體提供的電子, M價電子依次填入分子軌道.,px, py, pz最終形成什么軌道取決于中心體的P軌道與配體的軌道性質(zhì), 既可以形成也可以形成. 因為6個配體相同, 并同時接近中心體, 因此應(yīng)該把6個配體看成一個整體來考察, 才更符合實際也更為簡練. 比如:,中心原子的s軌道, 在正八面體的所有對稱操作下, 都得到原來的s軌道, 而且波函數(shù)的符號也不改變, 在群論中稱中心原子的s軌道是a1g軌道. 按對稱類別來分類, 中心原子的s軌道屬于對稱類別a1g或者說s軌道是a1g軌道. a1g以及其它eg, t2g, e, t2等符號都是代表在分子所屬點群對稱操作下的

42、變換性質(zhì), 稱為對稱類別.,六個配體的pz(簡寫為z)軌道線性組合而成的配體群軌道: . 其中 是歸一化常數(shù). 在正八面體的所有對稱操作下仍變成 , 而且也不改變符號, 因而也屬于對稱類別a1g. 所以配體的這個群軌道和中心原子的s軌道所屬的對稱類別相同, 是對稱性匹配的, 也就是對稱性相同.,兩個軌道對稱性匹配可以從下圖中形象地看出來:,2個氫原子的1s軌道可以組合成一個能量較低的成鍵分子軌道. 1sb和一個能量較高的反鍵分子軌道1s*(這里對成鍵軌道加上標b, 反鍵軌道加上標*, 非鍵軌道不加上標).,中心原子的s軌道和配體的群軌道: 是對稱性匹配的, 因而也可以組合成一個能量較低的a1g

43、b分子軌道和一個能量較高的a1g*分子軌道.,類似地，中心原子的dx2-y2 和dz2是八面體對稱性下的一組二重簡并的eg軌道, 即原子軌道屬于對稱類別eg. 所構(gòu)建的配體的群軌道也應(yīng)該分別與dx2-y2 及dz2有相同的變換性質(zhì)，屬于對稱類別eg, dz2軌道可看作是dz2-x2及dz2-y2的線性組合.,中心原子的eg軌道和配體的eg群軌道屬于相同的對稱類別, 二者通過線性組合形成egb分子軌道(二重簡并)和反鍵的eg*分子軌道(二重簡并).,中心原子的px, py, pz是一組三重簡并的軌道, t1u軌道, 也即屬于t1u對稱類別. 相應(yīng)的配體群軌道: 也分別和px, py, pz有相同

44、的變換性質(zhì).,總結(jié),中心原子的三重簡并t1u軌道軌道和配體的三重簡并t1u群軌道組成成鍵的t1ub分子軌道(三重簡并)和反鍵的t1u*分子軌道(三重簡并). 中心原子的三重簡并t2g軌道即dxz, dxy, dyz軌道不是指向配體的故不能與配體形成鍵, 因而如果只考慮成鍵作用, 中心原子的t2g軌道是非鍵軌道。,MA6型配合物分子的軌道能級圖如下所示,如同氫分子中 和 的能量必須具體計算一樣, 配合物中各分子軌道的能量也必須對具體的配合物進行具體的計算方可求得, 上圖只是一個示意圖. 有了分子軌道能級圖, 就可以把配體提供的12個電子和(nd)N中心原子的N個價電子共12+N個電子填充到分子軌

45、道中去. 配體提供的12個電子可以填充到能量最低的六個成鍵軌道: 中心原子的N個電子按照Pauli原理和Hund規(guī)則填充到非鍵的t2g和反鍵的eg*分子軌道. eg*和t2g軌道的能量差, 就是晶體場理論中的分裂能: 因而分子軌道理論得出和晶體場理論相同的結(jié)論, 只是分子軌道理論進一步指示了eg*軌道的反鍵性質(zhì).,Co(CN)63-,Co(CN)64-,2. 成鍵 配體除能形成群軌道外, 還能形成群軌道. 例如，MA6型正八面體配合物的分子軌道的組成,對稱類別為t2g的配體群軌道示意如下:,x5,中心體p軌道以及幾個配體平行的p軌道,中心體的p軌道(t1u)和配體的型群軌道,在1號位平行于y軸的實際上是配體的px軌道, 即 ; 在2號位平行于x軸的實際上是配體的py軌道, 即,配體取左手坐標系, 見坐標原圖。配體對稱類別為t2g的型群軌道與對稱類別為t2g的中心原子的三重簡并原子軌道dxz, dxy, dyz有相同的變換性質(zhì). 此