1、第十章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 Optical analysis,光學(xué)分析法是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號(hào)或發(fā)生的變化來(lái)測(cè)定物質(zhì)的性質(zhì)、含量、結(jié)構(gòu)的一類(lèi)分析方法。,光學(xué)分析方法涉及到三個(gè)要素： 能源 提供能量 電磁輻射、聲波、電子流、離子流 能量與物質(zhì)的相互作用 電場(chǎng)-物質(zhì)、磁場(chǎng)-物質(zhì) 分析信號(hào)的產(chǎn)生及其檢測(cè),電磁輻射：以極大速度通過(guò)空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種電磁波（能量），電磁波是振蕩并互相垂直的電場(chǎng)E和磁場(chǎng)M的結(jié)合。,1. 電磁輻射的性質(zhì),這些電磁輻射包括從射線到無(wú)線電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學(xué)光譜區(qū))。 波動(dòng)性 粒子性,頻率：一秒內(nèi)電磁場(chǎng)振蕩的次數(shù)，單位Hz

2、或s-1。 只決定于輻射源，與介質(zhì)無(wú)關(guān) 波長(zhǎng)：是電磁波相鄰兩個(gè)同位相點(diǎn)之間的距離，單位有m、cm、m、nm、埃。 波速 c：電磁輻射傳播的速度，電磁輻射在不同介質(zhì)中傳播速度是不同，只有在真空中所有電磁輻射的傳播速度才相同，都等于光速。 c = = 31010 cms-1 波數(shù)K: 是1 cm內(nèi)波的數(shù)目，單位為cm-1。 K = 1/ ,(2) 粒子性 當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí)，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。,E -光子的能量 J, 焦耳 -光子的頻率 Hz, 赫茲 -光子的波長(zhǎng) cm C -光速 2.997

3、91010 cm.s-1 h -Planck常數(shù) 6.625610-34 J.s 焦耳. 秒,光子的能量只與頻率有關(guān)，與光強(qiáng)無(wú)關(guān),能態(tài)（Energy state） 物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的（電子能態(tài)，振動(dòng)能態(tài)，轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)）；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差 E 可用 h 表示。 兩個(gè)重要推論： 物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差；反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h,（3）電磁波譜,電磁輻射按波長(zhǎng)(或頻率、波數(shù)、能量)大小順序排列得到電磁波譜,電磁波譜與現(xiàn)代儀器分

4、析方法,莫斯鮑爾光譜法:-射線原子核 -射線吸收,X-射線吸收光譜法: X-射線/放射源原子內(nèi)層電子（n10) X -射線吸收 X-熒光光譜法: X-射線原子內(nèi)層電子 特征X -射線發(fā)射,遠(yuǎn)紫外光-真空紫外區(qū)。此部分光譜會(huì)被空氣吸收,近紅外光譜區(qū):配位化學(xué)的研究對(duì)象,紅外吸收光譜法:紅外光分子吸收,遠(yuǎn)紅外光譜區(qū),電子自旋共振波譜法:微波分子未成對(duì)電子吸收,核磁共振波譜法:射頻原子核自旋吸收,電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式： 發(fā)射、吸收 粒子性 反射、折射、透射、散射、干涉、衍射 波動(dòng)性,2. 光與物質(zhì)的相互作用,（1）吸收 輻射能作用于物質(zhì)后，物質(zhì)選擇性地接受一定波長(zhǎng)（頻率）的輻射能，從低能態(tài)躍

5、遷至高能態(tài)(激發(fā)態(tài))，這種現(xiàn)象稱(chēng)為吸收；基于這種現(xiàn)象建立起來(lái)的分析方法稱(chēng)為吸收光譜法。,以能量（吸光度或透過(guò)率）為縱坐標(biāo)，波長(zhǎng)（或頻率）為橫坐標(biāo)的曲線為吸收光譜圖（或吸收曲線）。,Spectrum of ozone,吸收光譜法：利用物質(zhì)吸收光后所產(chǎn)生的吸收光譜進(jìn)行分析的方法,比爾定律：當(dāng)一束平行單色光垂直通過(guò)某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，其吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及吸收層厚度b成正比,A=lg(1/T)=bc A為吸光度 T為透光度,是透射光強(qiáng)度/入射光強(qiáng)度 c為吸光物質(zhì)的濃度 b為吸收層厚度,注意單位！,（2）發(fā)射 處于高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）的物質(zhì)不穩(wěn)定，通過(guò)約10-8s釋放能量返回基態(tài)，若以發(fā)射

6、光子的形式放出能量，則得到發(fā)射光譜。,發(fā)射光譜法：物質(zhì)中的粒子用一定的能量（如光、電、熱等）激發(fā)到高能級(jí)后，當(dāng)躍遷回低能級(jí)時(shí)，便產(chǎn)生出特征的發(fā)射光譜，利用此發(fā)射光譜進(jìn)行的分析的方法。,1、熱能激發(fā)發(fā)光，發(fā)射譜線強(qiáng)度與物質(zhì)濃度的關(guān)系賽伯-羅馬金公式：,a為比例系數(shù)，b為自吸系數(shù),原子發(fā)射光譜定量分析公式,2、光致發(fā)光，發(fā)射譜線強(qiáng)度與物質(zhì)濃度的關(guān)系：,I = kc,即在Io一定的情況下，光強(qiáng)度與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正比,熒光光譜及磷光光譜,吸收或發(fā)射過(guò)程的要素： 物質(zhì)與光子發(fā)生碰撞； E光子=EM*/M； E光子 與物質(zhì)的EM*/M是量子化的； 吸收與發(fā)射分別產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜。,（3）透射,頻率不變

7、,折射率,c ：真空中的光速,c2：介質(zhì)中的光速,不同介質(zhì)，折射率不同 同一介質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光，折射率不同,色散曲線,正常色散區(qū)：用于透鏡，減小色差 非正常色散區(qū)：用于棱鏡的分光功能,瑞利散射 當(dāng)介質(zhì)的分子比光的波長(zhǎng)小時(shí)發(fā)生Rayleigh 散射。光子與介質(zhì)分子產(chǎn)生彈性碰撞，只改變傳播方向而沒(méi)有能量交換的分子散射。散射光強(qiáng)與波長(zhǎng)的四次方成反比 I 4。 拉曼散射 光子與介質(zhì)產(chǎn)生非彈性碰撞，不僅改變了光子的運(yùn)動(dòng)方向，還有能量交換，產(chǎn)生與入射光不同波長(zhǎng)的散射光（ Raman散射）。這種散射與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，可以表征分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的特性。,（4）散射,（5）折射和反射,（6）干涉

8、當(dāng)頻率相同，振動(dòng)方向相同，周期相等(或周期差保持恒定)的光波互相疊加時(shí)，產(chǎn)生明、暗相間的條紋，這種現(xiàn)象稱(chēng)為干涉。,（7）衍射 光線通過(guò)障礙物而彎曲向其后方傳播的現(xiàn)象。光波繞過(guò)障礙物或通過(guò)狹縫時(shí)，以約180角度向外輻射，波前的方向發(fā)生彎曲，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，它是干涉的結(jié)果。,光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類(lèi)。,3. 光學(xué)分析法的分類(lèi),非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時(shí)，測(cè)量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法，不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)躍遷。主要有折射法和旋光法。,光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度

9、進(jìn)行分析的方法。 它又可分為吸收光譜法、發(fā)射光譜法、散射光譜法三種。,分子光譜和原子光譜 原子光譜主要是由于原子核外電子能級(jí)發(fā)生變化，產(chǎn)生輻射或吸收，而產(chǎn)生的光譜。 分子光譜則是由于分子中電子能級(jí)及分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化而產(chǎn)生的光譜。,光 學(xué) 光 譜,原子光譜,分子光譜,原子發(fā)射光譜,原子吸收光譜,原子熒光光譜,分子吸收光譜,分子發(fā)射光譜,拉曼光譜,光譜種類(lèi)按外形分類(lèi)： 線狀光譜 帶狀光譜 連續(xù)光譜,線光譜: 由若干條強(qiáng)度不同的譜線和暗區(qū)相間而成的光譜。 帶狀光譜: 由幾個(gè)光帶和暗區(qū)相間而成的光譜。帶光譜是由許多量子化的振動(dòng)能級(jí)疊加在分子的基態(tài)電子能級(jí)上而形成的。,連續(xù)光譜： 在一定范圍內(nèi)

10、。各種波長(zhǎng)的光都有，連續(xù)不斷，無(wú)明顯的譜線和譜帶。固體加熱至熾熱會(huì)發(fā)射連續(xù)光譜（黑體輻射）。它們是紅外、可見(jiàn)及長(zhǎng)波側(cè)紫外光區(qū)分析儀器的重要光源。,原子光譜 線光譜 Line spectra,半寬度10-210-5,Na 589.0、589.6 nm,原子吸收光譜,原子發(fā)射光譜,（3P1 3S1),分子光譜 帶光譜 Band spectra,半寬度20100nm,分子吸收光譜,分子發(fā)射光譜,4. 光譜法儀器,用來(lái)研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射的強(qiáng)度和波長(zhǎng)的關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。這一類(lèi)儀器一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測(cè)器和讀出器件。,（1）光（輻射）源 ： 光譜分析

11、中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來(lái)減少光源輸出對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。,A. 連續(xù)光源 連續(xù)光源是指在很大的波長(zhǎng)范圍內(nèi)能發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。,（a）紫外光源 紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。 它們?cè)诘蛪海?.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜范圍為160 -375 nm。 高壓氫燈以2000 - 6000V的高壓使兩個(gè)鋁電極之間發(fā)生放電。 低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動(dòng)電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。,氘燈的工作方式

12、與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大3 - 5倍，壽命也比氫燈長(zhǎng)。,（b）可見(jiàn)光源 可見(jiàn)光區(qū)最常見(jiàn)的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長(zhǎng)范圍為320 - 2500nm。 氙燈也可用作可見(jiàn)光源，當(dāng)電流通過(guò)氙燈時(shí)可以產(chǎn)生強(qiáng)輻射，它發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250 - 700nm。,（c）紅外光源 常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500-2000K之間的惰性固體， 光強(qiáng)最大的區(qū)域在6000- 5000cm-1。常用的有奈斯特?zé)?、硅碳棒?B. 線光源 （a）金屬蒸氣燈 在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，把電壓加到固定在封套上的一對(duì)電極上時(shí)，就會(huì)激發(fā)出元素的特征線光譜。常見(jiàn)的是汞燈

13、和鈉蒸氣燈。 汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長(zhǎng)范圍為254- 734nm 鈉燈主要是589.0 nm和589.6 nm處的一對(duì)譜線。,（b）空心陰極燈 主要用于原子吸收光譜中，能提供許多元素的特征光譜。 （c）激光 激光的強(qiáng)度非常高，方向性和單色性好，它作為一種新型光源在Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域極受重視。,常用的激光器有： 主要波長(zhǎng)為693.4 nm 的紅寶石激光器 主要波長(zhǎng)為632.8 nm的He-Ne激光器 主要波長(zhǎng)為514.5nm、488.0nm的Ar離子器。,（2）單色器 單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。,主要部件： 進(jìn)口狹縫

14、 準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線； 色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長(zhǎng)的輻射以不同的角度進(jìn)行傳播 聚焦透鏡或凹面反射鏡：使每個(gè)單色光束在單色器的出口曲面上成像,棱鏡單色器,棱鏡,棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光，折射率?。徊ㄩL(zhǎng)短的光，折射率大。 平行光經(jīng)過(guò)棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜；,若要增加棱鏡光譜儀的色散率，可以采用下列辦法： 增加棱鏡的數(shù)目 使用這種辦法時(shí)，要考慮成本和光強(qiáng)減小的問(wèn)題。 增大棱鏡的頂角 棱鏡的頂角越大或折射率越大，分開(kāi)兩條相鄰譜線的能力越強(qiáng)。 但頂角越大，反射損失也增大，還受到入射角

15、大于臨界角時(shí)發(fā)生全反射的限制。所以其頂角一般為60。,棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料,出射狹縫,不同色散裝置的分光效果比較,在400nm- 800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。 但在200nm- 400nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由于玻璃強(qiáng)烈地吸收紫外光，無(wú)法采用，故只能采用石英棱鏡。,光柵單色器,入射狹縫,準(zhǔn)直鏡,平面衍射光柵,聚焦物鏡,出射狹縫,聚焦面,f,光柵,光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布。,由一系列等寬等間距的平行狹縫組成，在1cm 的長(zhǎng)度上往往刻有幾千條甚至上萬(wàn)條的刻痕。刻痕處不透光，未刻處透光，稱(chēng)

16、之為透射光柵，另一種光柵是反射光柵。,當(dāng)n=0時(shí)，即零級(jí)光譜，衍射角與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，也就是無(wú)分光作用。 當(dāng)n不等于零時(shí)，衍射角或反射角隨波長(zhǎng)而異，即不同波長(zhǎng)的輻射經(jīng)光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進(jìn)行分光的依據(jù)。,光柵公式： d（sin + sin）= n 和為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級(jí)次，d為光柵常數(shù)。,閃耀光柵（小階梯光柵）,d（sin i + sin r）= n,光譜級(jí)的重疊： n11=n22=n33 用濾光片或低色散棱鏡消除,色散率,線色散率,線色散率 的倒數(shù),分辨率,減小d，增大f,N: 總刻線數(shù),中階梯光柵,線色散率 的倒數(shù),增大n，增大r,分辨率,增大刻劃寬度W，增大

17、r,線色散率大,線色散率小,i：入射角 r：反射角 d：光柵常數(shù),狹縫 狹縫是由兩片經(jīng)過(guò)精密加工，且具有銳利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持互相平行，并且處于同一平面上。,有效帶寬,帶寬,有效帶寬 S,W: 狹縫寬度 D: 線色散率的倒數(shù),對(duì)于D固定的儀器，S隨W變化,對(duì)于原子發(fā)射光譜， 在定性分析時(shí)一般用較窄的狹縫，這樣可以提高分辨率，使鄰近的譜線清晰分開(kāi)。 在定量分析時(shí)則采用較寬的狹縫，以得到較大的譜線強(qiáng)度。,對(duì)于原子吸收光譜分析，由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線少得多，譜線重疊的幾率小，因此常采用較寬的狹縫，以得到較大的光強(qiáng)。當(dāng)然，如果背景發(fā)射太強(qiáng)，則要適當(dāng)減小狹縫寬度。 一般原則，在不引起吸光度減少的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。,濾光片,試樣裝置,光源與試樣相互作用的場(chǎng)所 （a）吸收池 紫外-可見(jiàn)分光光度法：石英比色皿 熒光分析法： 紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片 （b）特殊裝置 原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)原子； 原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰； 詳細(xì)內(nèi)容在相關(guān)章節(jié)中介紹。,知識(shí)結(jié)構(gòu),檢測(cè)器,（a）光檢測(cè)器 主要有以下幾種： 硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測(cè)器、半導(dǎo)體檢測(cè)器； （b）熱檢測(cè)器